一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法
阅读说明：本技术 一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法 (Catalytic synthesis method of pentanedicarbamic acid ester ) 是由 王利国 惠祥 李会泉 徐爽 曹妍 于 2021-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法,将戊二胺与羰化剂加入溶剂中溶解,通过二氧化钛催化剂进行催化合成反应,所述催化合成反应不仅使得戊二胺的转化率达到100％,戊二氨基甲酸酯的选择性≥90％,还具有条件温和,反应时间短,无污染,对设备要求低等优点,适用于工业化生产,而且所用二氧化钛催化剂合成简便,稳定不易分解,易于回收,可以重复使用。(The invention provides a catalytic synthesis method of pentamethylene dicarbamate, which comprises the steps of adding pentamethylene diamine and a carbonylation agent into a solvent for dissolving, and carrying out catalytic synthesis reaction by a titanium dioxide catalyst, wherein the catalytic synthesis reaction not only enables the conversion rate of pentamethylene diamine to reach 100 percent, but also has the advantages of no pollution, low equipment requirement and the like, is mild in condition, short in reaction time and suitable for industrial production, and the used titanium dioxide catalyst is simple and convenient to synthesize, stable, not easy to decompose, easy to recover and capable of being repeatedly used.)
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法。
背景技术
脂肪族异氰酸酯由于其独特的化学结构，能够赋予聚氨酯材料优良的机械性能，突出的化学稳定性以及优异的耐候性，被广泛的应用于建材，涂装涂料，工业设备管道以及轻工业产品，如人造革，鞋等。其中，戊二异氰酸酯(PDI)属于一种新型的生物基异氰酸酯产品，包含70％的可再生碳，其衍生物具有耐黄变性，耐化学性，耐磨性等优点，有广阔的应用前景。
在已经报道的技术中，PDI主要采用光气法合成。例如CN103347852A提出了一种制备PDI的方法，首先通过生物法制得戊二胺，随后与光气直接反应制备PDI，但是产物中存在大量的酰氯等副产物。CN106715384A公开了一种通过气相光气高效合成PDI的方法，但是该方法技术壁垒较高。CN107602419A提出先利用戊二胺和二氧化碳生成碳酸盐，再进行光气化制得PDI。
但是，随着环保意识的提高，剧毒光气的使用产生大量废酸废盐并且提高设备投资，限制了其在未来的进一步发展。因此，非光气绿色合成PDI的工艺路线成为近年来的研究重点。CN106883150A公开了利用三光气与戊二胺反应制得PDI，该方法条件温和，简单安全，但是三光气以及缚酸剂的使用限制了其工业化。
氨基甲酸酯热解法合成异氰酸酯是一种极具应用前景的反应路线，包括氨基甲酸酯的合成以及热解。作为关键中间体，戊二氨基甲酸酯(PDC)的合成至关重要，CN108689884A公开了采用锌的化合物(如乙酸锌、草酸锌等)催化尿素与戊二胺萃取液，进行氨基甲酸酯化合成氨基甲酸丁酯。但是，目前的催化剂大多为均相催化剂，回收困难，限制了催化剂的进一步应用。
综上所述，现有技术公开的用于戊二胺非光气法合成戊二氨基甲酸酯的催化体系报道很少，目前亟需开发一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，不仅催化合成方法中的催化剂具有稳定不易分解、易于回收、可以重复使用的优点，而且催化反应条件温和，反应时间短，无污染，对设备要求低，适用于工业化生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，将戊二胺与羰化剂加入溶剂中溶解，通过二氧化钛催化剂进行催化合成反应，所述催化合成反应不仅使得戊二胺的转化率达到100％，戊二氨基甲酸酯的选择性≥90％，还具有条件温和，反应时间短，无污染，对设备要求低等优点，适用于工业化生产，而且所用二氧化钛催化剂合成简便，稳定不易分解，易于回收，可以重复使用。
本发明的目的在于提供一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合成方法包括：
将戊二胺与羰化剂加入溶剂中溶解，加入二氧化钛催化剂进行反应，得到戊二氨基甲酸酯。
本发明所述催化合成方法采用二氧化钛催化剂进行催化合成反应，不仅使得戊二胺的转化率达到100％，戊二氨基甲酸酯的选择性≥90％，还具有条件温和，反应时间短，无污染，对设备要求低等优点，适用于工业化生产，而且所用二氧化钛催化剂合成简便，稳定不易分解，易于回收，可以重复使用。
作为本发明优选的技术方案，所述二氧化钛催化剂的质量占戊二胺质量的1-30％，例如1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、17％、20％、23％、25％、28％或30％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述二氧化钛催化剂采用如下制备方法得到：
将钛源与形貌控制剂混合，依次经过反应、固液分离得到固体产物；将所述固体产物依次经过干燥、研磨以及煅烧，得到氧化钛催化剂。
作为本发明优选的技术方案，所述钛源为钛源溶液。
优选地，所述钛源溶液中的钛源包括钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、三氯化钛或四氟化钛中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：钛酸异丙酯和钛酸四丁酯的组合，钛酸四丁酯和三氯化钛的组合，三氯化钛和四氟化钛的组合，或四氟化钛和钛酸异丙酯的组合等。
优选地，所述钛源溶液中的溶剂A为无水乙醇。
优选地，所述钛源溶液的制备方法包括：将钛源溶于溶剂A中，在超声条件下进行分散。
本发明所述二氧化钛催化剂的制备方法，创造性地在超声条件下将形貌控制剂加入钛源溶液中，使得钛源与形貌控制剂能够充分接触，有效进行预反应，可以缩短后续反应的时间。
优选地，所述钛源溶液中钛源与溶剂A的体积比为(0.5-2):1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述形貌控制剂包括去离子水、盐酸、氢氟酸、甲酸、乙酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：盐酸和氢氟酸的组合，氢氟酸和甲酸的组合，甲酸和乙酸的组合，乙酸和硫酸的组合，或盐酸和硫酸的组合等。
值得说明的是，所述盐酸等形貌控制剂均为市售产品，此处不再赘述。
优选地，所述形貌控制剂的体积占所述钛源体积的5-100％，例如5％、10％、20％、30％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合为在超声条件下向所述钛源缓慢滴加所述形貌控制剂。
优选地，所述超声的时间为0.5-3h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述反应的温度为50-200℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、180℃、190℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的时间为1-15h，例如1h、2h、4h、5h、7h、10h、12h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述固液分离为抽滤，先用无水乙醇冲洗，再用蒸馏水冲洗，直至滤液的pH＝6.9-7.1，再进行所述干燥。
值得说明的是，无水乙醇冲洗与蒸馏水冲洗分别至少三次，以保证清洗效果。
作为本发明优选的技术方案，所述干燥的温度为60-150℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为3-10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧在马弗炉中进行。
优选地，所述煅烧的温度为400-550℃，例如400℃、430℃、450℃、460℃、480℃、500℃、510℃、530℃或550℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的时间为1-5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述羰化剂包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或尿素中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：氨基甲酸甲酯和氨基甲酸乙酯的组合，氨基甲酸丁酯和碳酸二甲酯的组合，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合，或碳酸二乙酯和尿素的组合等。
优选地，所述羰化剂与戊二胺的摩尔比为(2-10):1，例如2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、甲苯、氯苯或二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：甲醇和乙醇的组合，丙醇和正丁醇的组合，甲苯和氯苯的组合，或氯苯和二氯苯的组合等。
优选地，所述溶剂与戊二胺的摩尔比为(5-50):1，例如5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1或50:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述反应的反应温度为80-220℃，例如80℃、90℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的反应时间为0.5-10h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、6.5h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应的反应压力为0.5-8MPa，例如0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa或8MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述反应在保护气体氛围下进行。
优选地，所述保护气体包括氮气、氩气或氖气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例是：氮气和氩气的组合，氮气和氖气的组合，或氩气和氖气的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述催化合成方法包括：
将戊二胺与羰化剂加入溶剂中溶解，加入二氧化钛催化剂在保护气体氛围下进行反应，控制反应温度为80-220℃，反应时间为0.5-10h，反应压力为0.5-8MPa，得到戊二氨基甲酸酯；
其中，所述二氧化钛催化剂的制备方法包括：准备钛源溶液，在超声条件下向所述钛源缓慢滴加形貌控制剂，超声0.5-3h，控制所述钛源溶液中钛源与溶剂A的体积比为(0.5-2):1，所述形貌控制剂的体积占所述钛源溶液中的钛源体积的5-100％，将得到的悬浊液在50-200℃下进行1-15h的反应，将抽滤得到的固体产物先用无水乙醇冲洗至少三次，再用蒸馏水冲洗至少三次，直至滤液的pH＝6.9-7.1，随后放入60-150℃的烘箱中干燥3-10h，将研磨后的固体产物放入400-550℃的马弗炉中煅烧1-5h，得到二氧化钛催化剂；
所述二氧化钛催化剂的质量占戊二胺质量的1-30％；所述羰化剂包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯，氨基甲酸丙酯，氨基甲酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或尿素中的任意一种或至少两种的组合；所述羰化剂与戊二胺的摩尔比为(2-10):1；所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、甲苯、氯苯或二氯苯中的任意一种或至少两种的组合；所述溶剂与戊二胺的摩尔比为(5-50):1。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明所述催化合成方法不仅使得戊二胺的转化率达到100％，戊二氨基甲酸酯的选择性≥90％；
(2)本发明所述催化合成方法具有条件温和，反应时间短，无污染，对设备要求低等优点，适用于工业化生产；
(3)本发明所述催化合成方法采用的二氧化钛催化剂具有合成简便，稳定不易分解，易于回收，可以重复使用等优点。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例所涉及的气相色谱分析的条件如下：
色谱柱型号RTX-5；
柱温初始50℃，保留1min，20℃/min升到150℃，保留1min，再20℃/min升到220℃，在220℃保留12min；
控制模式为压力控制，压力110kPa，吹扫流量3mL/min，分流比25；
气化温度250℃。
实施例1
本实施例提供了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合成方法包括：
在反应釜中，将1.0118g戊二胺、5.324g氨基甲酸乙酯加入9mL无水乙醇中溶解，随后加入0.10118g二氧化钛催化剂，用氮气置换反应釜中空气，确认密闭良好后，在氮气气氛下进行反应，控制反应温度为180℃，反应时间为4h，反应压力为3MPa；待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，释放釜内气体后，打开反应釜，离心分离出二氧化钛催化剂，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中；
其中，所述二氧化钛催化剂采用如下制备方法得到：
将5mL钛酸四丁酯放入以聚四氟乙烯为内衬的100mL反应釜中，逐滴缓慢滴入4mL盐酸溶液，即，所述形貌控制剂的体积占所述钛源体积的80％，将反应釜密封后，放入烘箱进行水热反应，在180℃加热24h，待水热反应结束后经抽滤得到白色固体，采用蒸馏水对白色固体进行清洗，直至滤液的pH＝7，将中性的白色固体在80℃下烘干10h，将烘干后的固体研磨后，在550℃的马弗炉中煅烧3h，得到所述氧化钛催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，除了将实施例1所述氨基甲酸乙酯替换为等摩尔的氨基甲酸丙酯，其他条件和实施例1完全相同，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中。
实施例3
本实施例提供了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，除了将实施例1所述催化合成方法中反应温度由180℃替换为200℃，其他条件和实施例1完全相同，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中。
实施例4
本实施例提供了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，除了改用如下制备方法得到的二氧化钛催化剂，其他条件和实施例1完全相同，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中；
所述二氧化钛催化剂的制备方法如下：
将5mL钛酸四丁酯放入以聚四氟乙烯为内衬的100mL反应釜中，逐滴缓慢滴入4mL氢氟酸溶液，即，所述形貌控制剂的体积占所述钛源体积的80％，将反应釜密封后，放入烘箱进行水热反应，在180℃加热24h，待水热反应结束后经抽滤得到白色固体，采用蒸馏水对白色固体进行清洗，直至滤液的pH＝7，将中性的白色固体在80℃下烘干10h，将烘干后的固体研磨后，在550℃的马弗炉中煅烧3h，得到所述氧化钛催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，除了改用如下制备方法得到的二氧化钛催化剂，其他条件和实施例1完全相同，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中；
所述二氧化钛催化剂的制备方法如下：
将5mL异丙醇钛放入以聚四氟乙烯为内衬的100mL反应釜中，逐滴缓慢滴入5mL盐酸溶液，即，所述形貌控制剂的体积占所述钛源体积的100％，将反应釜密封后，放入烘箱进行水热反应，在180℃加热24h，待水热反应结束后经抽滤得到白色固体，采用蒸馏水对白色固体进行清洗，直至滤液的pH＝7，将中性的白色固体在80℃下烘干10h，将烘干后的固体研磨后，在550℃的马弗炉中煅烧3h，得到所述氧化钛催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，所述催化合成方法包括：
在反应釜中，将1.0118g戊二胺、5.324g氨基甲酸乙酯加入9mL无水乙醇中溶解，随后加入0.10118g二氧化钛催化剂，所述二氧化钛催化剂的质量占戊二胺质量的10％，所述羰化剂与戊二胺的摩尔比为6.0:1，所述溶剂与戊二胺的摩尔比为15.6:1，用氮气置换反应釜中空气，确认密闭良好后，在氮气气氛下进行反应，控制反应温度为190℃，反应时间为2h，反应压力为3MPa；待反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，释放釜内气体后，打开反应釜，离心分离出二氧化钛催化剂，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中；
其中，所述二氧化钛催化剂采用如下制备方法得到：
将10mL钛酸异丙酯溶于5mL无水乙醇中，并用超声清洗机将其分散得到钛源溶液，在超声条件下向所述钛源缓慢滴加2mL去离子水，超声1h，控制所述钛源溶液中钛源与溶剂A的体积比为2:1，所述形貌控制剂的体积占所述钛源溶液中的钛源体积的20％，将得到的悬浊液在80℃下进行3h的反应，将抽滤得到的固体产物先用无水乙醇冲洗至少三次，再用蒸馏水冲洗至少三次，直至滤液的pH＝7，随后放入150℃的烘箱中干燥3h，将研磨后的固体产物放入550℃的马弗炉中煅烧3h，得到二氧化钛催化剂。
实施例7
本实施例提供了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，除了将实施例6所述氨基甲酸乙酯替换为等摩尔的氨基甲酸丙酯，其他条件和实施例1完全相同，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中。
实施例8
本实施例提供了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，除了将实施例1所述催化合成方法中反应温度由190℃替换为210℃，其他条件和实施例1完全相同，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中。
实施例9
本实施例提供了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，除了改用如下制备方法得到的二氧化钛催化剂，其他条件和实施例1完全相同，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中；
所述二氧化钛催化剂的制备方法如下：
将10mL钛酸异丙酯溶于5mL无水乙醇中，并用超声清洗机将其分散得到钛源溶液，在超声条件下向所述钛源缓慢滴加2mL去离子水，超声1h，控制所述钛源溶液中钛源与溶剂A的体积比为2:1，所述形貌控制剂的体积占所述钛源溶液中的钛源体积的20％，将得到的悬浊液在100℃下进行3h的反应，将抽滤得到的固体产物先用无水乙醇冲洗至少三次，再用蒸馏水冲洗至少三次，直至滤液的pH＝7，随后放入150℃的烘箱中干燥3h，将研磨后的固体产物放入550℃的马弗炉中煅烧3h，得到二氧化钛催化剂。
实施例10
本实施例提供了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，除了改用如下制备方法得到的二氧化钛催化剂，其他条件和实施例1完全相同，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中；
所述二氧化钛催化剂的制备方法如下：
将10mL钛酸异丙酯溶于20mL无水乙醇中，并用超声清洗机将其分散得到钛源溶液，在超声条件下向所述钛源缓慢滴加2mL去离子水，超声1h，控制所述钛源溶液中钛源与溶剂A的体积比为0.5:1，所述形貌控制剂的体积占所述钛源溶液中的钛源体积的20％，将所得悬浊液在80℃下进行3h的反应，将抽滤得到的固体产物先用无水乙醇冲洗至少三次，再用蒸馏水冲洗至少三次，直至滤液的pH＝7，随后放入150℃的烘箱中干燥3h，将研磨后的固体产物放入550℃的马弗炉中煅烧3h，得到二氧化钛催化剂。
对比例1
本对比例提供了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，除了将实施例1所述二氧化钛催化剂替换为等摩尔的市售氧化镍催化剂，其他条件和实施例1完全相同，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中。
对比例2
本对比例提供了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，除了将实施例1所述二氧化钛催化剂替换为等摩尔的市售二氧化钛催化剂，其他条件和实施例1完全相同，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中。
表1
综上所述，本发明所述催化合成方法不仅使得戊二胺的转化率达到100％，戊二氨基甲酸酯的选择性≥90％，还具有条件温和，反应时间短，无污染，对设备要求低等优点，适用于工业化生产，而且所用二氧化钛催化剂合成简便，稳定不易分解，易于回收，可以重复使用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换，辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种化合物及其组成的化合物、应用和显示面板