阅读说明：本技术 一种制备4-(1-酮-2-炔苯丙烷)苯酐的方法 (Method for preparing 4- (1-ketone-2-propargyl phenyl propane) phthalic anhydride ) 是由 栗晓东 于 2021-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种制备4-(1-酮-2-炔苯丙烷)苯酐的方法,原料包括苯乙炔、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、催化剂、有机碱和有机溶剂,将苯乙炔、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、催化剂和有机碱加入到有机溶剂中,加热条件下反应制得,所述1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、苯乙炔、催化剂、有机碱和有机溶剂的摩尔比为1:(1～1.1):(0.01～0.05):(1.05～1.5):(16～27)。本发明反应原料易得,成本低,液相纯度高,操作步骤简单,收率高,具有工业化应用前景。(The invention provides a method for preparing 4- (1-ketone-2-propargyl phenylpropane) phthalic anhydride, which comprises the following steps of adding phenylacetylene, 1,2, 4-trimellitic anhydride acyl chloride, a catalyst, an organic base and an organic solvent into the organic solvent, and reacting under a heating condition to obtain the 4- (1-ketone-2-propargyl phenylpropane) phthalic anhydride, wherein the molar ratio of the phenylacetylene, the 1,2, 4-trimellitic anhydride acyl chloride, the catalyst and the organic base to the organic solvent is 1 (1-1.1) to (0.01-0.05) to (1.05-1.5) to (16-27). The method has the advantages of easily obtained reaction raw materials, low cost, high liquid phase purity, simple operation steps, high yield and industrial application prospect.)

一种制备4-(1-酮-2-炔苯丙烷)苯酐的方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺二酐单体技术领域，具体涉及一种制备4-(1-酮-2-炔苯丙烷)苯酐的方法。

背景技术

4-(1-酮-2-炔苯丙烷)苯酐由于其耐高温的特性被用于制备热固性聚酰亚胺，可提高材料的耐热性、机械性能和拉伸强度。目前采用制备4-(1-酮-2-炔苯丙烷)苯酐文献报道的有：中国专利201180024067.3，以偏苯三酰氯和苯乙炔为原料，甲苯做溶剂，醋酸钯为催化剂，三乙胺为碱反应得到，收率仅为39.64％。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种可制备高收率的4-(1-酮-2-炔苯丙烷)苯酐的方法。

基于上述问题，本发明提出的技术方案是一种制备4-(1-酮-2-炔苯丙烷)苯酐的方法，原料包括苯乙炔、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、催化剂、有机碱和有机溶剂，将苯乙炔、1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、催化剂和有机碱加入到有机溶剂中，加热条件下进行酰化反应制得。反应式如下：

其中，所述1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、苯乙炔、催化剂、有机碱和有机溶剂的摩尔比为1:(1～1.1):(0.01～0.05):(1.05～1.5):(16～27)。当原材料比例较低时，反应时间延长，且部分原料转化不完全。比例过大温度过高时则会产生杂质，且导致产品颜色变深。

所述有机碱为三乙胺、吡啶、二乙胺、丙胺、四甲基二乙胺、四甲基胍或N-甲基吗啉中的一种或多种。

所述催化剂为双三苯基磷氯化镍、三三苯基磷碘化铜，三三苯基磷溴化铜，双三苯基磷氯化钴，二三苯基磷氯化铵中的一种或两种的混合物。

所述有机溶剂为三甲苯，甲基环己烷，二甲基乙酰胺，四氢呋喃中的一种。

具体的，包括以下反应步骤：

1)向反应瓶中加入1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、有机溶剂和有机碱，机械搅拌下再加入催化剂，升温至20～90℃；

2)将苯乙炔溶解在有机溶剂中，缓慢滴加至步骤1)的混合溶液中，并保持在该温度下继续反应；

3)待原料1,2,4-偏苯三酸酐酰氯反应完全后，将反应液降温至10℃，过滤，滤饼分别用四氢呋喃和水洗涤；

4)置于真空干燥烘箱中干燥。

优选的，回流反应温度为50℃

优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃。

优选的，所述有机碱为四甲基二乙胺。

优选的，所述催化剂为三三苯基磷溴化铜。

优选的，1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、苯乙炔、三三苯基磷溴化铜、四甲基二乙胺和四氢呋喃的摩尔比为1:1.05:0.03:1.3:22。

本发明的优点和有益效果：

本发明提供了一种制备4-(1-酮-2-炔苯丙烷)苯酐的新方法，反应原料易得，合成成本低，反应转化率高，可达到90％左右，液相纯度高，液相含量可达99.77％；反应步骤简单易控，具有工业化应用前景。

附图说明

图1为本发明所制备的产品的液相色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。

实施例1向反应瓶中加入10.5g 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、70g四氢呋喃，7.5g四甲基乙二胺，机械搅拌下再加入1.4g三三苯基磷溴化铜，升温至45℃，缓慢滴加5.3g苯乙炔的10g四氢呋喃溶液，之后保持此温度下反应，待原料1,2,4-偏苯三酸酐酰氯反应完全后，反应液降温至10℃过滤，滤饼用四氢呋喃，水洗涤后，于真空干燥烘箱干燥得到4-(1-酮-2-炔苯丙烷)苯酐，12.2g，白色固体，收率88.4％。

实施例2向反应瓶中加入10.5g 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、50g四氢呋喃，7.5g四甲基乙二胺，机械搅拌下再加入0.8g三三苯基磷溴化铜，升温至40℃，缓慢滴加5.1g苯乙炔的10g四氢呋喃溶液，之后保持此温度下反应，待原料1,2,4-偏苯三酸酐酰氯反应完全后，反应液降温至10℃过滤，滤饼用四氢呋喃、水洗涤后，于真空干燥烘箱干燥得到4-(1-酮-2-炔苯丙烷)苯酐，8.3g，白色固体，收率60.1％。

实施例3向反应瓶中加入10.5g 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、80g四氢呋喃，7.5g四甲基乙二胺，机械搅拌下再加入2.3g三三苯基磷溴化铜，升温至50℃，缓慢滴加5.6g苯乙炔的20g四氢呋喃溶液，之后保持此温度下反应，待原料1,2,4-偏苯三酸酐酰氯反应完全后，反应液降温至10℃过滤，滤饼用四氢呋喃、水洗涤后，于真空干燥烘箱干燥得到4-(1-酮-2-炔苯丙烷)苯酐，12.5g，白色固体，收率90.6％。

如图1所示为产品的液相色谱图，色谱峰情况如下表1所示：

表1色谱峰面积情况表

峰序号	保留时间	面积	高度	面积％
					1	5.273	12008	1236	0.125
2	5.571	2629	305	0.027
					3	5.788	5080	411	0.053
4	6.119	9572024	994006	99.770
					5	9.362	2339	193	0.024
总计		9594080	996151	100.000

由表1可得所制备的产品的液相含量为99.77％。

实施例4向反应瓶中加入10.5g 1,2,4-偏苯三酸酐酰氯、60g甲基环己烷，7.5g四甲基乙二胺，机械搅拌下再加入1.5g三三苯基磷溴化铜，升温至40℃，缓慢滴加5.6g苯乙炔的20g甲基环己烷溶液，之后保持此温度下反应，待原料1,2,4-偏苯三酸酐酰氯反应完全后，反应液降温至10℃过滤，滤饼用四氢呋喃、水洗涤后，于真空干燥烘箱干燥得到4-(1-酮-2-炔苯丙烷)苯酐，10.8g，白色固体，收率78.3％。

以上对本发明的几个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。