低聚合度聚乙烯醇的制备方法
阅读说明：本技术 低聚合度聚乙烯醇的制备方法 (Preparation method of polyvinyl alcohol with low polymerization degree ) 是由 冷革辉 于 2021-08-25 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法,包括以下步骤：1)将第一部分醋酸乙烯、甲醇按质量比为3:1混合后,加入分子量调节剂十二烷基硫醇；2)将第二部分醋酸乙烯、甲醇按质量比为3:1混合后得到第三混合溶液,加入引发剂偶氮二异丁腈；3)在4～5小时内将第二混合溶液均匀滴加入第四混合溶液中,进行聚合反应,得到聚合反应液；4)对聚合反应液进行醇解、洗涤、干燥,得到聚乙烯醇。采用本申请提供方法所得聚乙烯醇颗粒无肉眼可见黄色,为白色颗粒,颗粒品质较高。该方法醋酸乙烯的聚合率可有效控制在60～80％之间,所制备得到的聚合度为300～500左右的低聚合度完全醇解型聚乙烯醇,所得聚乙烯醇颗粒无肉眼可见黄色,为白色颗粒。(The application discloses a preparation method of polyvinyl alcohol with low polymerization degree, which comprises the following steps: 1) mixing the first part of vinyl acetate and methanol according to the mass ratio of 3:1, and adding a molecular weight regulator dodecyl mercaptan; 2) mixing the second part of vinyl acetate and methanol according to the mass ratio of 3:1 to obtain a third mixed solution, and adding an initiator azobisisobutyronitrile; 3) uniformly dropwise adding the second mixed solution into the fourth mixed solution within 4-5 hours, and carrying out polymerization reaction to obtain a polymerization reaction solution; 4) and carrying out alcoholysis, washing and drying on the polymerization reaction liquid to obtain the polyvinyl alcohol. The polyvinyl alcohol particles obtained by the method provided by the application are yellow without being seen by naked eyes, are white particles and have high particle quality. The polymerization rate of the vinyl acetate can be effectively controlled to be 60-80%, the prepared low-polymerization-degree complete alcoholysis type polyvinyl alcohol with the polymerization degree of about 300-500 is obtained, and the obtained polyvinyl alcohol particles are yellow without naked eyes and are white particles.)
技术领域
本申请涉及聚乙烯醇生产技术领域，特别是一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVAL)是一种重要的水溶性可生物降解的高分子聚合物，具有较佳的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、胶体保护性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因而具有广泛的用途。下游产品包括：维纶、涂料、粘合剂、纤维浆料、纸张处理剂、乳化剂、分散剂、薄膜、医疗材料和建筑汽车改性材料。
聚乙烯醇现在主要用途已经从较为常规的一些产品向高聚合度完全醇解型、高聚合度部分醇解型、低聚合度完全醇解型、低聚合度部分醇解型等方向发展，大大拓展了聚乙烯醇产品的应用前景。低聚合度的聚乙烯醇在水溶性、生物降解性方面更具优势。
聚乙烯醇制备的常规方法为：醋酸乙烯(VAC)溶液聚合生成聚醋酸乙烯，再加碱醇解制备得到低聚合度的聚乙烯醇。对于不同聚合度的聚乙烯醇，可以通过以下三种方法调节后制得：
一是选择链转移常数不同的溶剂和改变醋酸乙烯单体与溶剂的配比；
二是加入分子量调节剂(链转移剂)；
三是改变引发剂种类和加入量。
以上方法分别存在以下优缺点；
其中，第一种方法：由于大规模工业生产使用的溶剂是甲醇(MeOH)，该聚合反应控温容易，具有技术成熟度较高的优点，但是提高溶剂配比会加大溶剂回收能耗，增加生产成本。
第二种方法的难点在于，现有分子量调节剂种类繁多，且各种分子量调节剂在某种溶剂中的链转移率并不是已知的，对于能适用于聚乙烯醇聚合反应的分子量调节剂，在现有技术中更加没有公开。一旦选择失误将导致聚乙烯醇成品色度发黄和聚合度无法控制，导致聚合度过低或过高，且有的链转移剂如低碳链硫醇类具有强烈的恶臭，对工作场所操作人员造成严重影响；
第三种方法：现有大规模工业生产中使用的引发剂为偶氮二异丁腈(AZN)，但通过对引发剂的用量或种类进行选择，无法实现对聚乙烯醇聚合度的有效控制。
现有技术中缺乏可自由调控低聚合度聚乙烯醇聚合度的制备方法。
现有聚乙烯醇(PVA)与明胶混合制得水凝胶，由于其生物相容性较好，在医学、组织工程领域具有广阔的运用前景。
由PVA与明胶直接制备水凝胶，由于力学性能较差，现有技术中多通过添加其他物质进行改性，改性后的物质虽然强度有所提高，但由于其中含有其他生物难降解成分，影响了此类水凝胶在医学领域的广泛使用。
发明内容
本申请提供了一种用于解决上述技术问题的低聚合度聚乙烯醇的制备方法。
本申请提供了一种低聚合度聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：
1)将第一部分醋酸乙烯、甲醇按质量比为3:1混合后得到第一混合溶液，向第一混合溶液中一次性加入分子量调节剂十二烷基硫醇，所加分子量调节剂与甲醇加入量的质量比为0.24：1摇匀后得到第二混合溶液；
2)将第二部分醋酸乙烯、甲醇按质量比为3:1混合后得到第三混合溶液，第三混合溶液的质量为第一混合溶液质量的2～3倍；向第三混合溶液中一次性加入引发剂偶氮二异丁腈，得到第四混合溶液；
3)将步骤2)中所得第四混合溶液置于65℃的水浴中，加热搅拌至出现回流液后，在4～5小时内将第二混合溶液均匀滴加入第四混合溶液中，进行聚合反应，得到聚合反应液，聚合反应液中聚醋酸乙烯的聚合率在60～80％之间；
4)对聚合反应液进行醇解、洗涤、干燥，得到聚合度为300～500的白色颗粒聚乙烯醇。
先将少量醋酸乙烯、甲醇混合并加入分子量调节剂，能提高分子量调节剂在反应体系中的分布均匀性，避免后续聚合反应局部爆聚。分子量调节剂首先与甲醇相容后，再与后续加入的第三混合溶液中所含甲醇相容后，能进一步提高分子量调节剂在整个反应体系中的分布均匀性。同时采用该种分子量调节剂，能有效实现对聚乙烯醇聚合度的有效调节。
采用该方法所制得聚乙烯醇醇解度为99～100％，采用该方法制得聚乙烯醇由于采用了十二烷基硫醇作为分子量调节剂，能提高所得聚乙烯醇与明胶的混合制得水凝胶的力学性，有效弥补了聚乙烯醇与明胶混合制得水凝胶后力学性能较差的问题。
通过实验发现，采用该引发剂加入量，能较好调控聚合率，且不会对聚合后产物的聚合度产生不良影响。
通过将醋酸乙烯、甲醇分两批混合，对总体积三分之一的混合物加入分子量调节剂，能有效控制后续聚合反应过程中聚合物的聚合位点数量，提高对聚合反应聚合度的调控效果，制得转化率较高的低聚合度聚乙烯醇；采用上述方法，尤其使用该分子量调节剂后，能制得具有较好色度的颗粒，能避免使用其他分子量调节剂导致的产物发黄的问题，提高产品品质；按上述比例和步骤加入分子量调节剂能有效控制后续聚合度和聚合率，减少聚合反应的爆聚几率，使聚合反应平稳进行，保持产物的聚合率达到60～80％，提高产物得率。并能实现在聚合反应过程中保持聚合体系内各位点温度分布均匀。
本申请中聚合反应为在65℃时开始，滴加需要进行4～5小时，整个过程中聚合反应持续进行，在完成滴加操作后，继续进行聚合反应10～30分钟，实现对反应原料的进一步聚合。在步骤3)中采用缓慢滴加的方式，能实现对产物聚合率的有效控制，同时避免大量原料的浪费。
最优选的，1)取纯度99.5％、活性度630秒的醋酸乙烯177g、甲醇59g、加入500ml的下口棕色试剂瓶中，一次性加入分子量调节剂十二烷基硫醇(C12H25SH)13g，摇匀，配制成醋酸乙烯、甲醇及十二烷基硫醇的混合溶液。
2)取纯度99.5％、活性度630秒的醋酸乙烯423g，甲醇141g，加入2000ml的三口烧瓶中，一次性加入引发剂偶氮二异丁腈0.5g。
3)将步骤2)中的三口烧瓶放置于65℃的水浴中，加热搅拌，待出现回流液时开始滴加步骤1)中所得混合溶液，并在4～5h内完成向三口烧瓶中的均匀滴加，再保持聚合反应条件20分钟，完成聚合反应，得到聚醋酸乙烯的聚合率在70％左右。
4)将步骤3)中所得聚醋酸乙烯加甲醇蒸馏，除去残留的醋酸乙烯单体得到聚醋酸乙烯甲醇溶液，该溶液加氢氧化钠水溶液后，在45℃进行醇解反应，醇解反应完成后洗涤干燥，得到色度较好的聚乙烯醇产物，所得聚乙烯醇的聚合度为400。
按以上步骤进行反应，能得到色度最优的聚乙烯醇，且所得聚乙烯醇产物的得率为30～40％之间。
优选的，所述醋酸乙烯的纯度99.5％、活性度630秒。
优选的，所述十二烷基硫醇的分子式为C12H25SH，密度0.8425g/ml,纯度＞98％。
优选的，所述聚合反应反应温度为65℃，反应时间为10～30分钟。采用该条件进行聚合反应，一方面能保证聚合反应充分性，又能有效避免爆聚的发生。
优选的，所述醇解步骤前还包括：在聚合反应液中加入甲醇蒸馏的操作。通过采用甲醇蒸馏，能降低醇解前体系中杂质含量，并能实现对未反应单体的回收利用，提高原料利用率。
优选的，所述醇解条件为：以氢氧化钠水溶液为碱源，在40～50℃进行醇解反应。在该条件下进行醇解，能有效保持色度。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的低聚合度聚乙烯醇的制备方法，在不改变溶剂种类、不改变引发剂种类的情况下，以十二烷基硫醇作为分子量调节剂，将原料按1:3的质量比分两批，并在第一批原料中加入分子量调节剂后，摇匀加入引发剂后进行聚合反应，制得醋酸乙烯的聚合率可有效控制在60～80％之间，所制备得到的聚合度为300～500左右的低聚合度完全醇解型聚乙烯醇，所得聚乙烯醇颗粒无肉眼可见黄色，为白色颗粒，颗粒品质较高，能避免其他分子量调节剂添加后产生的泛黄的问题。最终所得聚乙烯醇产物的得率可达30～40％，尤其适用于工业化大批量生产中。
2)本申请所提供的低聚合度聚乙烯醇的制备方法，该方法以甲醇为溶剂，反应后产物中甲醇及残留的醋酸乙烯单体仅需采用蒸馏即可除去，单体原料可再次回收利用，提高原料利用率。
3)采用该方法制得聚乙烯醇由于采用了十二烷基硫醇作为分子量调节剂，能提高所得聚乙烯醇与明胶的混合制得水凝胶的力学性，有效弥补了聚乙烯醇与明胶混合制得水凝胶后力学性能较差的问题。所得水凝胶的刺穿强度、抗拉伸强度、压缩强度均相对现有市售其他聚乙烯醇与明胶制得水凝胶有所提高。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
本申请提供的低聚合度聚乙烯醇的制备方法，包括以下步骤：
1)取纯度99.5％、活性度630秒的醋酸乙烯177g、甲醇59g、加入500ml的下口棕色试剂瓶中，一次性加入分子量调节剂十二烷基硫醇(C12H25SH)12～14g，摇匀，配制成醋酸乙烯、甲醇及十二烷基硫醇的混合溶液。
2)取纯度99.5％、活性度630秒的醋酸乙烯423g，甲醇141g，加入2000ml的三口烧瓶中，一次性加入引发剂偶氮二异丁腈0.5g。
3)将步骤2)中的三口烧瓶中放置于65℃的水浴中，加热搅拌，待出现回流液时开始滴加步骤1)中所得混合溶液，并4～5h内完成向三口烧瓶中的均匀滴加，再保持聚合反应条件10～30分钟，完成聚合反应，得到聚醋酸乙烯的聚合率在60～80％之间。
4)将步骤3)中所得聚醋酸乙烯加甲醇蒸馏，除去残留的醋酸乙烯单体得到聚醋酸乙烯甲醇溶液，该溶液加氢氧化钠水溶液后，在40～50℃进行醇解反应，醇解反应完成后洗涤干燥，得到色度较好的聚乙烯醇产物，所得聚乙烯醇的聚合度为300～500。
所得聚乙烯醇产物的色度为白色颗粒，肉眼观察无黄色且不发黄。
本申请提供方法以甲醇为溶剂能在65℃左右进行挥发并带走聚合反应热，便于实现对聚合反应温度的控制，避免聚合过程中发生爆聚；本申请通过从大量的现有分子量调节剂中筛选出对以甲醇为反应溶剂的聚乙烯醇制备反应具有较高链转移率的分子量调节剂，并确定其加入量和加入时机，采用该条件加入十二烷基硫醇，能有效控制规模化大批量生产所得聚乙烯醇的聚合度，避免聚合度过大，链长过长的问题，同时配合AZN能有效控制聚合率，达到所需聚合率。实现大规模、低能耗、高得率的聚乙烯醇生产。
实施例
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例1
1)取纯度99.5％、活性度630秒的醋酸乙烯177g、甲醇59g、加入500ml的下口棕色试剂瓶中，一次性加入分子量调节剂十二烷基硫醇(C12H25SH)12g，摇匀，配制成醋酸乙烯、甲醇及十二烷基硫醇的混合溶液。
2)取纯度99.5％、活性度630秒的醋酸乙烯423g，甲醇141g，加入2000ml的三口烧瓶中，一次性加入引发剂偶氮二异丁腈0.5g。
3)将步骤2)中的三口烧瓶中放置于65℃的水浴中，加热搅拌，待出现回流液时开始滴加步骤1)中所得混合溶液，并5h内完成向三口烧瓶中的均匀滴加，再保持聚合反应条件30分钟，完成聚合反应，得到聚醋酸乙烯的聚合率在60％左右。
4)将步骤3)中所得聚醋酸乙烯加甲醇蒸馏，除去残留的醋酸乙烯单体得到聚醋酸乙烯甲醇溶液，该溶液加氢氧化钠水溶液后，在50℃进行醇解反应，醇解反应完成后洗涤干燥，得到色度较好的聚乙烯醇产物，所得聚乙烯醇的聚合度为500。所得聚乙烯醇产物的得率为35％。聚乙烯醇为白色颗粒。
实施例2
1)取纯度99.5％、活性度630秒的醋酸乙烯177g、甲醇59g、加入500ml的下口棕色试剂瓶中，一次性加入分子量调节剂十二烷基硫醇(C12H25SH)14g，摇匀，配制成醋酸乙烯、甲醇及十二烷基硫醇的混合溶液。
2)取纯度99.5％、活性度630秒的醋酸乙烯423g，甲醇141g，加入2000ml的三口烧瓶中，一次性加入引发剂偶氮二异丁腈0.5g。
3)将步骤2)中的三口烧瓶中放置于65℃的水浴中，加热搅拌，待出现回流液时开始滴加步骤1)中所得混合溶液，并4h内完成向三口烧瓶中的均匀滴加，再保持聚合反应条件10分钟，完成聚合反应，得到聚醋酸乙烯的聚合率在70％左右。
4)将步骤3)中所得聚醋酸乙烯加甲醇蒸馏，除去残留的醋酸乙烯单体得到聚醋酸乙烯甲醇溶液，该溶液加氢氧化钠水溶液后，在40℃进行醇解反应，醇解反应完成后洗涤干燥，得到色度较好的聚乙烯醇产物，所得聚乙烯醇的聚合度为300。所得聚乙烯醇产物的得率为40％。聚乙烯醇为白色颗粒
实施例3
1)取纯度99.5％、活性度630秒的醋酸乙烯177g、甲醇59g、加入500ml的下口棕色试剂瓶中，一次性加入分子量调节剂十二烷基硫醇(C12H25SH)13g，摇匀，配制成醋酸乙烯、甲醇及十二烷基硫醇的混合溶液。
2)取纯度99.5％、活性度630秒的醋酸乙烯423g，甲醇141g，加入2000ml的三口烧瓶中，一次性加入引发剂偶氮二异丁腈0.5g。
3)将步骤2)中的三口烧瓶中放置于65℃的水浴中，加热搅拌，待出现回流液时开始滴加步骤1)中所得混合溶液，并4～5h内完成向三口烧瓶中的均匀滴加，再保持聚合反应条件20分钟，完成聚合反应，得到聚醋酸乙烯的聚合率在80％之间。
4)将步骤3)中所得聚醋酸乙烯加甲醇蒸馏，除去残留的醋酸乙烯单体得到聚醋酸乙烯甲醇溶液，该溶液加氢氧化钠水溶液后，在45℃进行醇解反应，醇解反应完成后洗涤干燥，得到色度较好的聚乙烯醇产物，所得聚乙烯醇的聚合度为400。所得聚乙烯醇产物的得率为30～40％之间。聚乙烯醇为白色颗粒
由实施例1～3可知，采用本申请提供方法，能有效制得低聚合度、聚合率可控、聚合温度可控的白色聚乙烯醇颗粒，能解决加入其他分子量调节剂导致的产品发黄的问题，提高产品质量，同时提高所制得聚乙烯醇与明胶反应制得水凝胶的力学性能。
制得醋酸乙烯的聚合率可有效控制在60～80％之间，所制备得到的聚合度为300～500左右的低聚合度完全醇解型聚乙烯醇，所得聚乙烯醇颗粒无肉眼可见黄色，为白色颗粒，颗粒品质较高，能避免其他分子量调节剂使用后导致的泛黄的问题。最终所得聚乙烯醇产物的得率可达30～40％，尤其适用于工业化大批量生产中。
实施例1中所得聚乙烯醇及市售聚乙烯醇分别与明胶混合制备凝胶材料，并分别进行力学性能测定：
1、凝胶制备方法：
将实施例1中所得聚乙烯醇样品于90℃溶解后，得到聚乙烯醇质量分数为10％的溶液，将明胶于50℃下加入水中搅拌溶解,得到明胶质量分数为10％的溶液。将两种溶液按体积比为4:1混合，超声(频率40kHz,功率200W)40min,静止脱泡,转入槽深度为5mm的凹槽模具中制成4mm*4mm*5mm的薄片,在-20℃冷冻10h,25℃解冻3～5h,反复3次循环,在50℃下干燥薄片至恒量，制得聚乙烯醇/明胶复合水凝胶。
以市售聚合度为400的聚乙烯醇颗粒、聚合度1500的聚乙烯醇颗粒，替代上述步骤中所用实施例1中样品，采用与上述相同的方法复合水凝胶。
2、力学性能测定方法：
2.1穿刺强度测试：
采用Lloyd材料试验机，分别测定实施例1及市售聚乙烯醇颗粒制得水凝胶的穿刺强度，穿刺强度是指：凝胶破裂时探头所施加于凝胶上的作用力，所得结果见下表1。
2.2抗拉伸和压缩强度
采用现有常规方法测量所制得复合水凝胶的抗压强度和压缩强度，所得结果于表1中。
表1
测试项目
刺穿强度/N
抗压强度/Kpa
压缩强度/Mpa
实施例1
8.72
280.15
2.7
市售聚合度400的聚乙烯醇
6.49
256.37
2.43
市售聚合度1500的聚乙烯醇
6.74
257.13
2.58
由上表可见，采用本申请提供方法制备得到的明胶复合水凝胶，力学性能高于市售聚乙烯醇与明胶制备得到的水凝胶。说明采用本申请提供方法采用该分子量调节剂，能有效改善聚乙烯醇与明胶混合制备水凝胶的力学性能。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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