一种以二硒醚为硒源的聚苯乙烯硒化方法
阅读说明：本技术 一种以二硒醚为硒源的聚苯乙烯硒化方法 (Polystyrene selenizing method using diselenide as selenium source ) 是由 俞磊 徐庆祝 何卫民 于 2021-10-22 设计创作，主要内容包括：一种以二硒醚为硒源的聚苯乙烯硒化方法,本发明属于材料化工技术领域,将聚苯乙烯先在环己烷浸泡12～36小时后,滤出晾干后再置于由二硒醚、三氯化钇和二氯甲烷组成的混合溶液中硒化反应24～48小时,得硒化聚苯乙烯。该方法使用易得、稳定、取代基多变的二硒醚为硒源,反应条件温和,所制备的材料在催化、抗菌、环境治理等领域有潜在的应用价值。(The invention discloses a method for selenizing polystyrene by taking diselenide as a selenium source, which belongs to the technical field of material chemical industry, and is characterized in that polystyrene is soaked in cyclohexane for 12-36 hours, then filtered and dried, and then placed in a mixed solution composed of diselenide, yttrium trichloride and dichloromethane for selenizing reaction for 24-48 hours, so that selenized polystyrene is obtained. The method uses diselenide which is easy to obtain, stable and variable in substituent as a selenium source, the reaction condition is mild, and the prepared material has potential application value in the fields of catalysis, antibiosis, environmental management and the like.)
技术领域
本发明属于材料化工技术领域，具体涉及聚苯乙烯的硒化方法。
背景技术
硒是一种性能独特的硫属元素。它与氧能够结合，但硒氧键并不牢固。低价硒易被氧化，而高价硒却是一种氧化剂。因此，含硒化合物和材料，可以充当一种“氧载体”，将氧元素运载到反应物中，从而催化氧化反应，可应用于合成，也可应用于有机污染物氧化降解（Chin. Chem. Lett. 2020, 31, 1078）。此外，硒的载氧性能还有利于破坏细胞膜，增加细胞内活性氧含量，从而起到杀菌效果（Chin. Chem. Lett. 2020, 31, 1887）。因此，含硒化合物与材料的合成，是一个重要的应用课题。
聚苯乙烯是常见易得的高聚物材料。以聚苯乙烯为载体平台，开发相关的固载硒材料，有着很好的实用意义。例如，我们先前已成功开发聚苯乙烯负载硒酸，并将之应用于环己烯二羟化反应中（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 10828）。然而，已有方法步骤繁多，需经过锂化、插硒、氧化等多个步骤，并且使用丁基锂、二甲基二硒醚、过氧化氢等易燃易爆、有毒有恶臭的试剂。这些缺点限制了该材料的大规模应用。因此开发温和条件下聚苯乙烯硒化方法，从应用角度来看，是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种以二硒醚为硒源的聚苯乙烯硒化方法。
本发明提供的技术方案是：将聚苯乙烯先在环己烷浸泡12～36小时后，滤出晾干后再置于由二硒醚、三氯化钇和二氯甲烷组成的混合溶液中硒化反应24～48小时，得硒化聚苯乙烯。
本发明仅需使用易得、稳定、取代基多变的二硒醚为硒源，在少量三氯化钇催化下，即可通过独特的硒-硒键异裂与苯环亲电取代反应，实现聚苯乙烯的硒化。本发明原料易得，反应条件温和，方法简单，所制备的材料在催化、抗菌、环境治理等领域有潜在的应用价值。
本发明用于硒化反应的混合溶液由二硒醚、三氯化钇和二氯甲烷组成。由于二氯甲烷中含氯，其溶剂化效应有利于提高催化剂活性，但二氯甲烷是含氯化合物中毒性较小的，且沸点低，易回收利用，因此，本发明硒化反应的混合溶液采用二氯甲烷为溶剂。
本发明所述二硒醚为二苯基二硒醚、二对甲苯基二硒醚、二对氟苯基二硒醚、二（3,5-二三氟甲基苯基）二硒醚、二正丁基二硒醚、二（2-吡啶基）二硒醚中的至少任意一种。其反应位点在二硒醚中硒-硒键。
所述由二硒醚、三氯化钇和二氯甲烷组成的混合溶液中，二硒醚的浓度为0.01～0.06 mol/L，三氯化钇的浓度为0.01～0.03 mmol/L。优选的二硒醚的浓度为0.04 mol/L，三氯化钇的浓度为0.02 mmol/L。
硒化反应是一个非均相反应，在材料充分浸没于硒化液的前体下，硒化效果与硒化试剂的浓度有关，而与硒化试剂的用量无关。在混合溶液中，二硒醚的浓度为0.01～0.06mol/L，特别是在0.04 mol/L条件下，即可达到最佳的硒化效果，进一步提高硒化溶液浓度对提升材料中硒含量效果不明显。
硒化反应使用的混合溶液中，三氯化钇的浓度为0.01～0.03 mmol/L，优选0.02mmol/L。在该浓度下，足以使得二硒醚硒-硒键异裂并与聚苯乙烯的苯环发生亲电取代反应。使用过多的催化剂对提高硒化效率无益。
另外，本发明优选的硒化反应时间为36小时。在此时间内可以充分硒化，并提高反应效率。
本发明中，聚苯乙烯需预先在环己烷中浸泡12～36小时，其中优选24小时，浸泡可以使得材料溶胀，有利于后续硒化反应。
与现有技术相比，本发明的优点是：（1）硒源易得；（2）硒化步骤简单；（3）硒化条件温和；（4）合成固载硒醚材料时，可以通过改变二硒醚取代基往材料上引入官能团，从而使得材料可变性强，有利于后续性能调控。
具体实施方式
在本发明设计了一种以二硒醚为硒源的聚苯乙烯硒化方法，制备相应的固载硒醚材料。反应过程简单，反应条件温和，适合大规模应用。
实施例1
聚苯乙烯硒化步骤如下：将100克1%交联度聚苯乙烯微球（100目）在环己烷中浸泡24小时后（即溶胀过程），滤去溶液，晾干备用。配置0.04 mol/L二苯基二硒醚、0.02 mmol/L三氯化钇的二氯甲烷混合溶液1升。将溶胀处理过的聚苯乙烯浸泡到上述二苯基二硒醚与三氯化钇的混合液里。在敞口大烧杯（2L）中浸泡36小时后过滤，用环己烷洗涤聚苯乙烯微球。晾干后即获得硒化聚苯乙烯材料。电感耦合等离子体质谱测定，该硒化聚苯乙烯材料中硒含量为0.42%。
上述硒化聚苯乙烯材料有一定的催化活性，可用于催化环己烯二羟化制备1,2-环己二醇，其步骤如下：在一个20 mL反应管中加入100毫克硒化聚苯乙烯催化剂和一个磁力搅拌子。注入含有1 mL 环己烯乙腈溶液（1 mol/L）和1 mL过氧化氢乙腈溶液（1 mol/L,使用质量浓度30%的过氧化氢配置）。在磁力搅拌下80 oC加热10小时后，停止反应。气质联用测定，1,2-环己二醇气谱产率为97%。
实施例2
其它条件同实施例1，但聚苯乙烯在环己烷中溶胀时间不同，检验溶胀时间对材料硒化的影响。结果如表1所示。
表1 溶胀时间对硒化过程的影响
编号
溶胀时间
材料中硒含量
1
12小时
0.11%
2
18小时
0.35%
3
24小时（实施例1）
0.42%
4
30小时
0.42%
5
36小时
0.44%
由上述可知，聚苯乙烯在环己烷中溶胀24小时足够，延长溶胀时间对提高材料硒含量效果不明显。
实施例3
其它条件同实施例1，使用不同浓度二硒醚硒化，结果如表2所示。
表2 混合溶液中二硒醚浓度对硒化反应的影响
编号
硒化液中二硒醚浓度
材料中硒含量
1
0.01 mol/L
0.20%
2
0.02 mol/L
0.26%
3
0.03 mol/L
0.37
4
0.04 mol/L（实施例1）
0.42%
5
0.05 mol/L
0.44%
6
0.06 mol/L
0.45%
由上述可知，提高混合溶液中二硒醚浓度有利于硒化反应。但二硒醚浓度达到0.04 mol/L后，进一步提高二硒醚浓度，对产品中硒含量提高效果不明显。从成本角度考虑，混合溶液液中二硒醚浓度为0.04 mol/L时最合适。
实施例4
其它条件同实施例1，使用不同的二硒醚做硒源反应，结果如表3所示。
表3 不同的二硒醚做硒源对硒化反应的影响
编号
二硒醚名称
二硒醚CAS 登录号
材料中硒含量
1
二苯基二硒醚（实施例1）
1666-13-3
0.42%
2
二对甲苯基二硒醚
21856-94-0
0.46%
3
二对氟苯基二硒醚
52673-29-7
0.35%
4
二（3,5-二三氟甲基苯基）二硒醚
335383-23-8
0.31%
5
二正丁基二硒醚
20333-40-8
0.48%
6
二（2-吡啶基）二硒醚
59957-75-4
0.51%
二硒醚是易得的化合物，可以直接购买，或者用相应的卤代烃通过格氏试剂插硒、酸化、氧化方法制备。详见文献：Appl. Organometal. Chem. 2014, 28, 652–656。
以上结果表明，使用各种二硒醚都可以将聚苯乙烯硒化。其中，缺电子二硒醚（如编号3、4）效果略差。这与硒化原理相关：二硒醚中硒的孤对电子首先与金属钇配位，从而诱导硒-硒键异裂，产生硒正离子，进一步与聚苯乙烯中苯环发生亲电取代反应。缺电子二硒醚中，硒上的孤对电子不易给出，从而使得硒化效果略差。
实施例5
其它条件同实施例1，使用不同浓度的三氯化钇催化硒化反应，结果如表4所示。
表4 不同浓度三氯化钇对硒化反应的影响
编号
三氯化钇浓度
材料中硒含量
1
0.01 mmol/L
0.23%
2
0.015 mmol/L
0.36%
3
0.02 mmol/L（实施例1）
0.42%
4
0.025 mmol/L
0.45%
5
0.03 mmol/L
0.44%
由上可见，0.02 mmol/L浓度的三氯化钇，即可很好地满足反应所需。进一步增加催化剂浓度，对硒化反应没有明显的提高。从成本角度考虑，使用0.02 mmol/L浓度的三氯化钇最佳。
实施例6
其它条件同实施例1，检验硒化反应时间对材料硒化的影响，结果如表5所示。
表5 硒化反应时间对材料硒化的影响
编号
硒化反应时间
材料中硒含量
1
24小时
0.31%
2
30小时
0.39%
3
36小时（实施例1）
0.42%
4
42小时
0.42%
5
48小时
0.43%
由上可知，硒化反应在36小时候便近乎停滞，延长时间对硒化程度提高无明显效果。