具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

对于“如何平衡抗湿滑性能与滚动阻力”这个技术问题，本领域上通常用硅烷改性来解决，硅烷改性后可在树脂中引入甲氧基或乙氧基等能与橡胶填料进行反应的基团，从而促进填料的分散，避免团聚，达到降低滚阻的目的。

在研究过程中，发明人发现低聚物树脂中往往含有大量未反应双键，故本发明提出了一种功能树脂不饱和度的调控方法，其原理是：通过调节双键含量，适量的双键在胶料硫化过程中会参与交联，从而增加体系的交联密度，改善树脂与橡胶的相容性，从而对于平衡滚阻和湿滑有一定的效果；本发明与现有技术中采用硅烷改性的原理不一样，采用硅烷改性的作用原理是改善填料的分散，防止填料团聚达到降低滚动阻力的目的，而本发明是调节树脂中的双键含量，树脂上适量的双键会参与橡胶的硫化过程，改善交联密度从而达到降低滚动阻力目的，从而减少橡胶的生热，故定义得到的改性树脂为“低生热功能树脂”。

低生热功能树脂的结构通式如下：

其中，R表示R₁为饱和烷烃链，R₂为不饱和烯烃链，m为1-10的整数，q为1-10的整数；n为0-3整数。

生成低生热功能树脂的反应式如下所示：

其中，为碘值为30-250gI₂/100g中的至少一种树脂，碘值按照GB/T5532-2008进行检测；

p为1-10的整数，p-q表示结构中未参与反应的烯烃双键数量。

制备得到的低生热功能树脂的碘值为20-130gI₂/100g。

<检测方法及检测设备>

碘值按照GB/T 5532-2008进行检测；

蜡雾点检测方法为：以石蜡/EVA/树脂＝25:30:45(质量比)混合后，加热搅拌均匀至清晰状态，然后自然降温，当试管壁出现白雾时的温度即为蜡雾点；

红外采用傅立叶红外光谱(FTIR)，按照GB；21186-2007进行检测；

核磁氢谱采用BRUKER AVANCE 400M进行检测。

实施例1(树脂A：腰果酚-C9树脂制备)

制备工艺：

首先将碘值为131gI₂/100g的热聚C9树脂溶于80wt％甲苯溶剂中形成树脂液(本实施例制备过程中各物料比例均以热聚C9树脂的质量为基准，例如80wt％甲苯溶剂表示甲苯溶液的用量为热聚C9树脂的质量的80％，其余组分的用量的表示方式也一样。在其他实施例中，除树脂外的组分用量均以该实施例中所用树脂的质量为基准)，然后将1.2wt％的三氯化铝催化剂与15wt％腰果酚混合均匀后，匀速滴加催化剂与腰果酚的混合液至树脂液中，控制滴加温度75-85℃；滴加结束后控制反应温度120℃，反应6h；反应结束后加入3wt％氢氧化钠溶液终止反应，将聚合液水洗提纯后进行蒸馏脱溶，造粒得到腰果酚改性C9树脂A，该腰果酚改性C9树脂A为本申请所述的低生热功能树脂。

树脂A指标检测及结构分析：

通过碘值对比，改性后树脂A碘值降低近44，说明C9树脂通过改性后不饱和度降低；C9树脂经改性后蜡雾点也有所下降，说明C9树脂经过改性后与橡胶基体相容性变好；

对树脂A进行结构分析，红外光谱图见图1，核磁氢谱图见图2。通过红外光谱图可知：C9树脂经腰果酚改性后在1500-1700cm^-1处双键伸缩振动峰有所降低，从而进一步证明了C9树脂不饱和度可以通过腰果酚改性进行控制，同时，经过改性的树脂A在3200-3700cm^-1处其酚羟基峰相对于C9树脂明显增加，从而证明腰果酚成功改性C9树脂；通过对比C9树脂和树脂A的核磁氢谱图，C9树脂经改性后核磁氢谱图中出现明显的酚羟基氢，同时由于腰果酚侧链长脂肪烃的引入，树脂A在位移0.9-2.5ppm处的脂肪氢峰明显加强，因此通过核磁氢谱图对比可进一步证明改性树脂结构；综合以上检测数据，腰果酚通过改性已接枝在树脂上，并得到以下结构的改性树脂：

实施例2(树脂B：不同比例腰果酚-C9树脂制备)

调整腰果酚比例，得到不同碘值的改性树脂

将实施例1制备工艺中的催化剂三氯化铝用量更换成1.8wt％，腰果酚用量更换成25wt％，其余不变。最终得到腰果酚改性C9树脂B，该腰果酚改性C9树脂B为本申请所述的低生热功能树脂。

树脂B指标检测及结构分析：

通过碘值对比，改性后树脂B碘值降低近75，说明C9树脂通过改性后不饱和度明显降低；C9树脂经改性后蜡雾点也明显下降，说明C9树脂经过改性后与橡胶基体相容性更好；

对树脂B进行红外检测，红外光谱图见图3，通过红外光谱图可知：C9树脂经腰果酚改性后在1500-1700cm^-1处双键伸缩振动峰明显降低，从而进一步证明了可通过调整腰果酚的比例含量来控制C9树脂的双键含量，经过改性的树脂B在3200-3700cm^-1处其酚羟基峰相对于C9树脂增加更明显，其原因是腰果酚含量的增加导致更多的树脂与腰果酚发生反应，从而引入了更多的酚羟基，证明腰果酚成功改性C9树脂；综合以上检测数据，腰果酚通过改性已接枝在树脂上，并得到以下结构的改性树脂：

实施例3(树脂C：腰果酚-C5树脂制备)

制备工艺：

首先将碘值为157gI₂/100g的C5树脂溶于50wt％二甲苯溶剂中形成树脂液(制备过程中各物料比例均以C5树脂的质量为基准)，然后将1wt％的三氯化铝催化剂与15wt％腰果酚混合均匀后，匀速滴加催化剂与腰果酚的混合液至树脂液中，控制滴加温度75-85℃；滴加结束后控制反应温度120℃，反应6h；反应结束后加入3wt％氢氧化钠溶液终止反应，将聚合液水洗提纯后进行蒸馏脱溶，造粒得到腰果酚改性C5树脂C，该腰果酚改性C5树脂C为本申请所述的低生热功能树脂。

树脂C指标检测及结构分析：

通过碘值对比，改性后树脂C碘值降低近67，说明C5树脂通过改性后不饱和度明显降低；相同的腰果酚用量下改性C5树脂的碘值下降比改性C9树脂明显，其原因是C5树脂的双键含量多，活性位点更多；C5树脂经改性后蜡雾点明显下降，说明C5树脂经过改性后与橡胶基体相容性更好。

实施例4(树脂D：腰果酚-C5/C9共聚树脂制备)

制备工艺：

首先将碘值为138gI₂/100g的C5/C9共聚树脂溶于80wt％甲苯溶剂中形成树脂液(制备过程中各物料比例均以C5/C9共聚树脂的质量为基准)，然后将0.6wt％的三氟化硼乙醚催化剂与15wt％腰果酚混合均匀后，匀速滴加催化剂与腰果酚的混合液至树脂液中，控制滴加温度80-90℃；滴加结束后控制反应温度110℃，反应6h；反应结束后加入1wt％氢氧化钠溶液终止反应，将聚合液水洗提纯后进行蒸馏脱溶，造粒得到腰果酚改性C5/C9共聚树脂D，该腰果酚改性C5/C9共聚树脂D为本申请所述的低生热功能树脂。

树脂D指标检测及结构分析：

通过碘值对比，改性后树脂D碘值降低近63，说明C5/C9共聚树脂通过改性后不饱和度明显降低；C5/C9共聚树脂经改性后蜡雾点明显下降，说明C5/C9共聚树脂经过改性后与橡胶基体相容性更好。

实施例5(树脂E：腰果酚-萜烯树脂制备)

制备工艺：

首先将碘值为143gI₂/100g的萜烯树脂溶于80wt％甲苯溶剂中形成树脂液(制备过程中各物料比例均以萜烯树脂的质量为基准)，然后将1.2wt％的三氯化铝催化剂与20wt％腰果酚混合均匀后，匀速滴加催化剂与腰果酚的混合液至树脂液中，控制滴加温度65-75℃；滴加结束后控制反应温度90℃，反应6h；反应结束后加入3wt％氢氧化钠溶液终止反应，将聚合液水洗提纯后进行蒸馏脱溶，造粒得到腰果酚改性萜烯树脂E，该腰果酚改性萜烯树脂E。

树脂E指标检测及结构分析：

通过碘值对比，改性后树脂E碘值降低近47，说明萜烯树脂通过改性后不饱和度明显降低；萜烯树脂经改性后蜡雾点明显下降，说明萜烯树脂经过改性后与橡胶基体相容性更好。

实施例6(树脂F：腰果酚-DCPD树脂制备)

制备工艺：

首先将碘值为205gI₂/100g的DCPD树脂溶于80wt％甲苯溶剂中形成树脂液(制备过程中各物料比例均以DCPD树脂的质量为基准)，然后将1.8wt％的三氯化铝催化剂与20wt％腰果酚混合均匀后，匀速滴加催化剂与腰果酚的混合液至树脂液中，控制滴加温度85-95℃；滴加结束后控制反应温度120℃，反应6h；反应结束后加入3.2wt％氢氧化钠溶液终止反应，将聚合液水洗提纯后进行蒸馏脱溶，造粒得到腰果酚改性DCPD树脂F，该腰果酚改性DCPD树脂F为本申请所述的低生热功能树脂。

树脂F指标检测及结构分析：

通过碘值对比，改性后树脂F碘值降低近53，说明DCPD树脂通过改性后不饱和度明显降低；DCPD树脂经改性后蜡雾点明显下降，说明DCPD树脂经过改性后与橡胶基体相容性更好。

实施例7(树脂G：腰果酚-古马隆树脂制备)

制备工艺：

首先将碘值为129gI₂/100g的古马隆树脂溶于80wt％甲苯溶剂中形成树脂液(制备过程中各物料比例均以古马隆树脂的质量为基准)，然后将1.2wt％的三氯化铝催化剂与15wt％腰果酚混合均匀后，匀速滴加催化剂与腰果酚的混合液至树脂液中，控制滴加温度75-85℃；滴加结束后控制反应温度120℃，反应6h；反应结束后加入3wt％氢氧化钠溶液终止反应，将聚合液水洗提纯后进行蒸馏脱溶，造粒得到腰果酚改性古马隆树脂G，该腰果酚改性古马隆树脂G为本申请所述的低生热功能树脂。

树脂G指标检测及结构分析：

通过碘值对比，改性后树脂G碘值降低近40，说明古马隆树脂通过改性后不饱和度明显降低；古马隆树脂经改性后蜡雾点明显下降，说明古马隆树脂经过改性后与橡胶基体相容性更好。

应用性能测试：

<原料的来源和规格>

丁苯橡胶NS460，东莞拓凯贸易有限公司

顺丁橡胶BR，北京燕山石化橡塑化工责任有限公司

白炭黑Silica833，无锡恒诚硅业有限公司

硅烷偶联剂Si-69，德国德固赛公司

氧化锌(ZnO-80)，无锡诺曼高分子材料有限公司；

硬脂酸，南通钰浩化工科技有限公司

防老剂4020，河南开仑化工有限责任公司

石蜡9332F，汉圣化工(抚顺)有限公司

防老剂RD，河南开仑化工有限责任公司

硫磺(S-80)，无锡诺曼高分子材料有限公司

促进剂NS-80，无锡诺曼高分子材料有限公司

促进剂DPG，河南省开仑化工有限责任公司

<仪器设备>

87-M-3104型开炼机，美国法雷尔公司产品

BR1600型密炼机，美国法雷尔公司产品

为了测试本发明制备的不同改性石油树脂的应用性能，选取树脂A、B、D与C9石油树脂(碘值：131I₂/100g)、吕特格TA100树脂(苯酚与不饱和芳烃C9/C10馏分共聚产品，碘值：64I₂/100g)、加氢C9树脂(碘值：18I₂/100g)进行应用性能测试对比，其橡胶组合物混炼工艺流程如下：

第一步，一段混炼：先按表1中的质量配比将NS460与BR在开炼机上薄通塑炼，混合均匀。然后将并用胶加入设定温度为120℃的德国哈克转矩流变仪中密炼30s，转速为60rpm，按照质量配比加入官能化树脂、氧化锌、硬脂酸、防老剂RD，防老剂4020，石蜡9332F，密炼180s，然后分三次加入白炭黑、硅烷偶联剂Si-69，密炼180s。排胶，排胶温度控制在140℃以内。

开炼机薄通三次，下片得到第一段母胶。

第二步，二段混炼：按照质量配比将一段母胶，硫黄，促进剂NS和促进剂DPG加入到温度设定为90℃，转速设定为55rpm的德国哈克转矩流变仪中密炼90s，温度控制在100℃以下排胶。然后在开炼机上进行翻滚混炼，薄通5次后，下片，制得橡胶组合物。

橡胶组合物应用性能测试方法如下：

硫化性能测定：采用高铁检测仪器有限公司M-3000A型无转子流变仪，参考GB/T16584-1996对胶料的硫化性能进行测定；

力学性能测试：采用高铁检测仪器有限公司AL-7000S型拉力机，参考GB/T528-2009对胶料进行力学性能测试。

硫化橡胶硬度：采用江苏明珠试验机械有限公司LX-A型硬度计，按GBT531.1-2008对胶料进行硬度测定。

热氧老化测试：采用GT-7017-NL型老化箱，参考GB/T3512-2001对胶料进行热氧老化测试。

耐切割测试：按照GB/T529-1999对胶料进行耐切割测试性能测试。

DMA测试：采用动态力学分析对硫化胶进行测试，测试条件为：测试模式是拉伸模式，动态应变为0.25％，静态应变为1％，升温速率为3K/min。0℃tanδ值越大，抗湿滑能力越好；60℃tanδ值越小，带束层胶料的生热值越低。

表1.配方(单位：重量份)

测试结果见表2。

表2.

由表2数据可得到以下结论：

1)门尼粘度与加工性能有着一定的关联性，当门尼粘度偏高时会导致加工性能偏差。从以上门尼粘度数据可知，组合物A、B、D、I的门尼粘度要小于H，说明石油树脂中引入的酚羟基可以与白炭黑通过极性相互作用，改善白炭黑的分散，降低填料网络，改善了加工性能，其中B的腰果酚含量更多，加工性能最佳。A与I相比，腰果酚因其含有长链烷烃，与橡胶基体具有更好的相容性，对加工性能的改善更佳；组合物J的门尼加工性能较好的原因是自身结构和橡胶的相容性比较好。

2)流变数据可反映出胶料的硫化效率，由流变数据可知，组合物H因其结构中含有较多的双键，消耗了硫磺交联络合物，导致T90最长，降低了硫化效率，增加工艺成本。而组合物J的双键含量最少，基本上不会消耗胶料中的硫磺，从而硫化时间最短。而组合物A、B、D、I通过腰果酚使用量控制树脂双键含量，可以避免过多的消耗硫磺交联络合物，保证较高的硫化效率。但是苯酚与腰果酚相比，酸性更强，酸性基团会阻碍自由基的生成，在硫化初期抑制双基硫的产生，也会延迟硫化。因此，组合物A、D的硫化效率比组合物I要高，组合物B双键较少，硫化时间稍短。

3)力学性能可反应胶料强度，组合物H因其结构中含有较多的双键，双键的存在会影响橡胶组合物的交联，导致硫化胶拉伸强度和定伸应力偏低，影响了轮胎的使用性能和寿命。其中组合物J的双键含量最少，拉伸强度较高。而组合物A、B、D、I通过调控双键含量来调控硫化胶的力学性能，使得胶料有着较高的力学强度，其中组合物B双键含量少，强度稍高。组合物A、D、I强度基本相当。

4)耐切割测试数据可以直观的反应橡胶组合物的抗撕裂能力。由耐切割数据可知，通过腰果酚调节树脂双键后，可提高耐切割能力；当硫化胶的交联密度较大时，交联点较多，分子链柔顺性差，耐切割能力差；当交联密度较小，强度又较低，耐切割性能也较差，因此树脂合适的双键含量是保证橡胶具有合适的交联密度以及强度，可以提高橡胶的耐切割性能。组合物H与J并没有适量的调整树脂双键含量，对于橡胶耐切割性能并没有明显提升，而组合物A、B、D、F性能较好，其中，组合物D因其合适的双键含量以及与橡胶优异的相容性具有最佳的耐切割性能。

5)动态性能测试中，损耗因子(tanδ)可用来表征胶料的动态粘弹性能，通常0℃时的tanδ值表征胎面胶的抗湿滑性能，其数值越高，表明胎面胶的抗湿滑性能越好；同时60℃的tanδ值表征胎面胶的滚动阻力，其树脂越高，表面生热越大，其性能越差。由DMA数据可以看出，组合物J因双键含量较少，与橡胶作用力差，同时苯系物部分换成了环烷烃结构，刚性减弱，具有较低的玻璃化转变温度，表现出较低的0℃时的tanδ值，其抗湿滑能力最差；组合物A、B、D、I引入了羟基，改善了填料的分散，与橡胶的相容性更佳，使得橡胶的玻璃化转变温度升高，因此，抗湿滑效果比组合物H好；腰果酚与苯酚相比，因其含有长直链烯烃，与橡胶基体相容性更好，因此组合物的A的抗湿滑性能与生热比组合物I好。而组合物B的腰果酚含量高，使得组合物B相对于A具有更优的抗湿滑能力；组合物D的主链和橡胶的相容性更好，其抗湿滑性能优异，且生热较低，具有最佳的动态力学性能，使得轮胎安全性能增加的同时保证了较低的油耗。

因此，综合力学性能、流变数据、门尼、耐切割测试及动态性能测试，可知单纯的加氢树脂因双键少，与橡胶作用力差，刚性结构少，导致树脂抗湿滑性能差；组合物H因其过多的双键导致胶料的强度、硫化效率降低；腰果酚改性树脂相对于苯酚改性树脂，腰果酚本身酸性小，与橡胶相容性更好，使得腰果酚改性的树脂具有更快的硫化效率、更优的抗湿滑性能和较低的生热。本发明通过腰果酚选择性的对树脂双键进行改性，使得树脂中的双键含量适中，既不会大量消耗硫磺交联络合物，也保证了树脂与橡胶有一定的作用力，相容性更好，具有优异的综合性能；此外，组合物D比A、B动态性能较好的原因是组合物D采用的是C5/C9共聚树脂，既有脂肪烃结构，又含有苯系结构，与橡胶的相容性更好，使得橡胶填料分散更为均匀。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。