阅读说明：本技术 一种氮化硼/碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法 (Preparation method of boron nitride/carbon nano tube/polyimide composite material ) 是由 周雨薇 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种氮化硼/碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法。该复合材料的制备方法为先将微米氮化硼通过水热法制备成氮化硼纳米片,然后通过硅烷偶联剂KH550对其进行改性；同时将碳纳米管经过酸化处理,得到羧基碳纳米管,然后将改性氮化硼与羧基碳纳米管在溶剂中复合后,向体系中加入二元胺的四羧酸二酸酐单体,制备聚酰胺酸,最后将添加有氮化硼/碳纳米管复合填料的聚酰胺酸溶液烘干溶剂后高温脱水亚胺化得到氮化硼/碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。本发明通过同时调控氮化硼与碳纳米管的比例调控填料粒子的微观结构,从而调控复合材料的导热性能,本发明所制备得到的复合材料热导率大于0.6W/mK,电阻率大于1×10～(11)Ωm。(The invention relates to a preparation method of a boron nitride/carbon nano tube/polyimide composite material. The preparation method of the composite material comprises the steps of firstly preparing micron boron nitride into boron nitride nanosheets by a hydrothermal method, and then modifying the boron nitride nanosheets by a silane coupling agent KH 550; simultaneously, acidifying the carbon nano tube to obtain a carboxyl carbon nano tube, compounding the modified boron nitride and the carboxyl carbon nano tube in a solvent, adding a tetracarboxylic dianhydride monomer of diamine into the system to prepare polyamic acid, and finally drying the polyamic acid solution added with the boron nitride/carbon nano tube composite fillerDehydrating and imidizing the solvent at high temperature to obtain the boron nitride/carbon nano tube/polyimide composite material. The microstructure of the filler particles is regulated and controlled by simultaneously regulating and controlling the proportion of the boron nitride and the carbon nano tubes, so that the heat conduction performance of the composite material is regulated and controlled, the thermal conductivity of the composite material prepared by the method is more than 0.6W/mK, and the resistivity is more than 1 x 10 11 Ωm。)

一种氮化硼/碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氮化硼/碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，属于导热复合材料领域。本发明制备的导热绝缘复合物可以作为导热材料应用于电子器件、电子封装、集成电路等领域。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)指的是主链中含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类高性能工程塑料。聚酰亚胺之所以能够被广泛应用于航空航天、微电子和锂离子电池分离膜等领域，主要是由于聚酰亚胺的耐高温度能达到400℃以上，且在-200℃-300℃的温度范围内拥有极长的使用寿命，正是因为以上优点，聚酰亚胺被称之为工程塑料中综合性能最优的聚合物材料之一。

氮化硼是典型的二维陶瓷材料，因为具有与石墨烯相似的层间结构，又被称为“白色石墨”。氮化硼具有优良的绝缘性、高导热性、优异的机械性以及耐腐蚀性。但由于其稳定的层间结构导致其化学性质不活泼，为了便于反应和利用，大多将其进行改性。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，长径比大，六边形结构连接完美，具有优异的力学、电学和化学性能。氮化硼与碳纳米管均为优良的热导材料，两者结合可搭建一维二维材料的网络结构。

本发明选用氮化硼和碳纳米管作为填充的导热粒子，用来增加复合材料的导热性能。相比于改性之前，接枝了氨基的氮化硼粒子呈现正电性，而碳纳米管上的羧基呈现负电性，相反电性使得两种填料之间会发生静电相互作用，两种填料之间的连接更加紧密。

发明内容

本发明的目的是克服现有聚酰亚胺导热性能较差，添加导电填料或者石墨烯等填料之后又会导致其导电性能增加的问题，提供一种氮化硼/碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，通过同时增加改性氮化硼与羧基碳纳米管，形成氮化硼/碳纳米管复合填料，实现聚酰亚胺的导热的提升的目的，拓宽聚酰亚胺在导热领域的应用范围，对于聚酰亚胺导热材料在科学研究和应用领域具有重大意义。具体为先将微米氮化硼制备成氮化硼纳米片，然后通过硅烷偶联剂KH550改性，同时对碳纳米管进行酸化处理，得到羧基碳纳米管，将改性氮化硼与羧基碳纳米管复合后，向体系中加入二元胺的四羧酸二酸酐单体，原位制备聚酰胺酸，最后将添加有氮化硼/碳纳米管复合填料的聚酰胺酸溶液烘干溶剂后高温脱水亚胺化得到氮化硼/碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。

所述的一种氮化硼/碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：其制备方法步骤以下：

(1)将市售微米氮化硼分散于2～10mol/L氢氧化钠溶液中，配成2～10g/L的分散液，将其置于振荡频率为26kHz，输出功率为100～500W的超声浴中2～10h，之后将该分散液转移至水热釜中，130～180℃反应4～12h，反应完成后，自然冷却室温，用去离子水将产物洗涤至中性，置于60℃真空烘箱烘干2～10h，得到氮化硼纳米片；

(2)将硅烷偶联剂KH550加入95％乙醇水溶液中，配成0.1～1wt％的溶液，随后加入步骤(1)得到的氮化硼纳米片，40～70℃搅拌反应4～12h，旋干溶剂，得到硅烷偶联剂改性氮化硼，其中，硅烷偶联剂与氮化硼质量比为1：10～30；

(3)将市售碳纳米管加入到体积比为3:1的浓盐酸与浓硝酸混合液中，在40～70℃搅拌反应4～12h，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥得到羧基碳纳米管，其中碳纳米管与混合酸的比例为1g：10～80mL；

(4)将羧基碳纳米管和改性氮化硼按照质量比1：3～10加入到N,N-二甲基乙酰胺中，在室温下，于振荡频率为26kHz，输出功率为100～500W的超声浴中超声2～10h，得到氮化硼/碳纳米管填料，其中羧基碳纳米管的浓度为0.1～0.5wt％；

(5)在氮气气氛保护下，向步骤(4)体系中加入二元胺单体，然后在0.5～1h内加入四羧酸二酸酐，室温下，搅拌反应8～16h，得到氮化硼/碳纳米管/聚酰胺酸的混合溶液，其中二元胺为对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基苯砜、4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种以上，四羧酸二酸酐为均苯四甲酸酐、4,4’-联苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐中的一种以上，二元胺与四羧酸二酸酐的摩尔比为1：1，二元胺的浓度为0.1～0.5mol/L；

(6)将上述步骤(5)所得混合溶液浇铸玻璃板上，在120～180℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全，然后将其置于马弗炉中，于280～330℃下保温1～3h，自然冷却至室温，将样品从玻璃板上剥离，得到复合薄膜。

本发明的有益效果：本发明通过同时添加改性氮化硼与羧基碳纳米管，形成氮化硼/碳纳米管复合填料。其中碳纳米管是一维线性材料，具有较高的长径比，量轻，较小的添加量就可形成很多的填料粒子。在微观下使氮化硼沿着碳纳米管发生取向，同时将分散的氮化硼连接起来，形成一个完整的导热网络。因此氮化硼既是导热填料，亦是连接的桥梁。改性氮化硼使氮化硼更易于与碳纳米管结合，同时调控氮化硼与碳纳米管的比例调控填料粒子的微观结构，从而调控复合材料的导热性能，本发明所制备得到的复合材料热导率大于0.6W/mK，电阻率大于1×10¹¹Ωm。

附图说明

图1是氮化硼/碳纳米管复合型填料的制备示意图

具体实施方式

以下介绍本发明制备方法的实施例，但以下实施例是用于说明本发明的示例，并不构成对本发明权利要求的任何限定。

实施例1

(1)将市售微米氮化硼分散于5mol/L氢氧化钠溶液中，配成4g/L的分散液，将其置于振荡频率为26kHz，输出功率为500W的超声浴中2h，之后将该分散液转移至水热釜中，150℃反应6h，反应完成后，自然冷却室温，用去离子水将产物洗涤至中性，置于60℃真空烘箱烘干8h，得到氮化硼纳米片；

(2)将硅烷偶联剂KH550加入95％乙醇水溶液中，配成0.5wt％的溶液，随后加入步骤(1)得到的氮化硼纳米片，60℃搅拌反应8h，旋干溶剂，得到硅烷偶联剂改性氮化硼，其中，硅烷偶联剂与氮化硼质量比为1：10；

(3)将市售碳1g纳米管加入到30mL浓盐酸与10mL浓硝酸混合液中，在70℃搅拌反应4h，过滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥得到羧基碳纳米管；

(4)将0.1g羧基碳纳米管和0.5g改性氮化硼加入到100g的N,N-二甲基乙酰胺中，在室温下，于振荡频率为26kHz，输出功率为500W的超声浴中超声2h，得到氮化硼/碳纳米管填料；

(5)在氮气气氛保护下，向步骤(4)体系中加入2.1g的4,4’-二氨基二苯醚，然后在0.5h内加入2.3g均苯四甲酸酐，室温下，搅拌反应12h，得到氮化硼/碳纳米管/聚酰胺酸的混合溶液；

(6)将上述步骤(5)所得混合溶液浇铸玻璃板上，在150℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全，然后将其置于马弗炉中，于300℃下保温2h，自然冷却至室温，将样品从玻璃板上剥离，得到复合材料，复合材料热导率达到0.6W/mK，电阻为2.0×10¹¹Ωm。

实施例2

(1)与实施例1步骤(1)一致；

(2)将硅烷偶联剂KH550加入95％乙醇水溶液中，配成0.5wt％的溶液，随后加入步骤(1)得到的氮化硼纳米片，60℃搅拌反应8h，旋干溶剂，得到硅烷偶联剂改性氮化硼，其中，硅烷偶联剂与氮化硼质量比为1：20；

(3)与实施例1步骤(3)一致；

(4)与实施例1步骤(4)一致；

(5)与实施例1步骤(5)一致；

(6)与实施例1步骤(6)一致，复合材料热导率达到0.7W/mK，电阻为1.5×10¹¹Ωm。

实施例3

(1)与实施例1步骤(1)一致；

(2)与实施例1步骤(2)一致；

(3)与实施例1步骤(3)一致；

(4)将0.1g羧基碳纳米管和1g改性氮化硼加入到100g的N,N-二甲基乙酰胺中，在室温下，于振荡频率为26kHz，输出功率为500W的超声浴中超声2h，得到氮化硼/碳纳米管填料；

(5)与实施例1步骤(5)一致；

(6)与实施例1步骤(6)一致，复合材料热导率达到0.7W/mK，电阻为1.8×10¹¹Ωm。

实施例4

(1)与实施例1步骤(1)一致；

(2)与实施例1步骤(2)一致；

(3)与实施例1步骤(3)一致；

(4)与实施例1步骤(4)一致；

(5)在氮气气氛保护下，向步骤(4)体系中加入2.6g的4,4’-二氨基苯砜，然后在0.5h内加入2.3g均苯四甲酸酐，室温下，搅拌反应12h，得到氮化硼/碳纳米管/聚酰胺酸的混合溶液；

(6)与实施例1步骤(6)一致，复合材料热导率达到0.6W/mK，电阻为2.0×10¹¹Ωm。

实施例5

(1)与实施例1步骤(1)一致；

(2)与实施例1步骤(2)一致；

(3)与实施例1步骤(3)一致；

(4)与实施例1步骤(4)一致；

(5)与实施例1步骤(5)一致；

(6)将上述步骤(5)所得混合溶液浇铸玻璃板上，在160℃的烘箱中烘至溶剂挥发完全，然后将其置于马弗炉中，于280℃下保温3h，自然冷却至室温，将样品从玻璃板上剥离，得到复合材料，复合材料热导率达到0.6W/mK，电阻为2.0×10¹¹Ωm。