一种碱性电解水析氧催化电极、制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种碱性电解水析氧催化电极、制备方法及其应用 (Alkaline electrolytic water oxygen evolution catalytic electrode, preparation method and application thereof ) 是由 杨生春 李璐 王斌 于 2021-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种碱性电解水析氧催化电极、制备方法及其应用,包括：将泡沫镍浸没入含有铁盐与PVP的DMF溶液中,取出后烘干；将浸有DMF溶液的泡沫镍在空气中退火；将退火后的泡沫镍浸没入含有铁盐与铬盐的水溶液中,在加热条件下反应,取出冲洗后烘干,得到催化电极Fe(Cr)OOH/Fe-(3)O-(4)。本发明还公开了Fe(Cr)OOH/Fe-(3)O-(4)在电解水中作为析氧电极的应用。本发明电解水催化电极能够在大电流密度条件下保持高活性与稳定性,能够有效降低电解水制氢成本,可应用于工业电解水析氧电极。(The invention discloses an alkaline electrolytic water oxygen evolution catalytic electrode, a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: immersing foamed nickel into a DMF solution containing ferric salt and PVP, taking out and drying; annealing the foamed nickel soaked with the DMF solution in air; immersing the annealed foamed nickel into an aqueous solution containing ferric salt and chromium salt, reacting under a heating condition, taking out, washing and drying to obtain a catalytic electrode Fe (Cr) OOH/Fe 3 O 4 . The invention also discloses Fe (Cr) OOH/Fe 3 O 4 The oxygen-evolving electrode can be used in the electrolysis of water. The water electrolysis catalytic electrode can keep high activity and stability under the condition of high current density, and can effectively reduce the cost of hydrogen production by water electrolysisCan be applied to industrial electrolytic water oxygen evolution electrodes.)
技术领域
本发明涉及电解水催化电极，特别涉及一种碱性电解水析氧催化电极及其制备方法。
背景技术
电解水作为最具发展前景的制氢方式，能够将间歇性可再生能源转换为氢能，已成为近年来的研究热点。目前，碱性电解水生产1kg氢气的成本约为4美元，远高于甲烷蒸汽重整制氢(1.7美元)，因而阻碍了电解水制氢的推广应用。电解水制氢的成本主要来自于电费，其反应过程中过高的阴阳极过电势增加了制氢的能耗，降低了能量转换效率。电解水反应中，阳极析氧反应(OER)为4电子转移过程，动力学缓慢，过电势较高，是水分解反应的瓶颈。除此之外，目前研究报道的大多数电解水催化剂为粉末状催化剂，其在剧烈的反应过程中容易从电极表面脱落，从而影响电极的稳定性。为了面向实际工业生产，电解水催化电极需要在大电流密度条件下保持高活性与稳定性，具体而言，碱性电解槽要在不超过300mV的过电势条件下达到500mA cm-2。
因此，开发具有高活性高稳定性的电解水催化电极具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于碱性电解水析氧Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极及其制备方法，制备得到的Fe(Cr)OOH/Fe3O4能够有效降低析氧反应过电势，并且具有优良的稳定性和活性，从而能够有效降低电解水制氢成本，促进这一技术的推广应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
一种碱性电解水析氧催化电极的制备方法，包括如下步骤：
1)将泡沫镍浸没入含有铁盐与PVP的DMF溶液中，取出后烘干；
2)将浸有DMF溶液的泡沫镍在空气中退火；
3)将退火后的泡沫镍浸没入含有铁盐与铬盐的水溶液中，在加热条件下反应，取出冲洗后烘干，得到催化电极Fe(Cr)OOH/Fe3O4。
作为优选的方案，步骤1)中，含有铁盐与PVP的DMF溶液按照如下方法配制：
将铁盐与聚乙烯吡咯烷酮混合，加入至二甲基甲酰胺溶液中，铁盐-二甲基甲酰胺溶液浓度为0.6～0.8mol L-1，聚乙烯吡咯烷酮-二甲基甲酰胺溶液浓度为20～25g L-1。
作为优选的方案，铁盐为硝酸铁、氯化铁或乙酸铁。
作为优选的方案，在步骤2)中，退火温度为300～400℃，时间为40～80min。
作为优选的方案，铬盐为硝酸铬、氯化铬或乙酸铬。
作为优选的方案，含有铁盐与铬盐的水溶液中，铁盐与铬盐的摩尔浓度均为0.08～0.1mol L-1。
作为优选的方案，步骤3)中，反应加热温度为70～90℃，反应时间为2～10min。
根据上述方法制备得到碱性电解水析氧催化电极，能够在电解水中作为析氧电极应用。
本发明的有益效果在于：
利用上述方法制备得到的Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极能够有效降低析氧反应过电势，并且具有优良的稳定性，从而能够有效降低电解水制氢成本，促进这一技术的推广应用。
本发明采用泡沫镍(NF)作为基底，所制备的Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极表面粗糙多孔，能够有效提升电极的亲水性，促进反应物传质；FeOOH与Fe3O4的复合，以及在FeOOH中引入Cr形成Fe(Cr)OOH，能够显著降低催化电极的OER反应能垒，提高催化电极的电荷传输性能。良好的物质与电荷传输性能使得电极具有优异的催化活性。
Fe(Cr)OOH与Fe3O4在碱性溶液中均具有良好的OER稳定性，并且通过浸渍与退火等工艺能够进一步提升催化剂与基底材料的机械强度，因此，通过合理的组分选择与制备工艺设计，所制备的Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极自身具有良好稳定性。
本发明方案中，采用将泡沫镍浸没入含有铁盐与PVP的DMF溶液中，能够有效提升催化剂负载量，从而提升电极的催化活性。采用浸有DMF溶液的泡沫镍在空气中退火，能够有效提升催化电极的稳定性。采用将退火后的泡沫镍浸没入含有铁盐与铬盐的水溶液中，控制加热条件下反应，能够形成Fe(Cr)OOH，从而提升电极的活性。采用铁盐-二甲基甲酰胺溶液浓度和聚乙烯吡咯烷酮-二甲基甲酰胺溶液浓度，能够有效提升催化剂负载量，从而提升电极的催化活性。采用具体的铁盐和铬盐并控制摩尔浓度，能够形成Fe(Cr)OOH，从而提升电极的活性。
本发明在电解水中作为析氧电极应用，实验结果表明，Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极能够有效降低析氧反应过电势，并且具有优良的稳定性，从而能够有效降低电解水制氢成本，促进这一技术的推广应用。
附图说明
图1是实施例1制备的Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极的低倍SEM图；
图2是实施例1制备的Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极的高倍SEM图；
图3是实施例1制备的Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极的EDX能谱图；
图4是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极进行析氧反应的性能图；
图5是实施例1制备的Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极在进行析氧反应的稳定性性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明书附图对本发明做进一步阐述和说明:
碱性电解水析氧催化电极的制备方法，包括如下步骤：
本技术方案中，所涉及的原材料均为市售。
1)将泡沫镍浸没入含有铁盐与PVP的DMF溶液中，取出后烘干；含有铁盐与PVP的DMF溶液按照如下方法配制：
将铁盐与聚乙烯吡咯烷酮混合，加入至二甲基甲酰胺溶液中，铁盐-二甲基甲酰胺溶液浓度为0.6～0.8mol L-1，聚乙烯吡咯烷酮-二甲基甲酰胺溶液浓度为20～25g L-1。铁盐为硝酸铁、氯化铁或乙酸铁。
2)将浸有DMF溶液的泡沫镍在空气中退火，退火温度为300～400℃，时间为40～80min。
3)将退火后的泡沫镍浸没入摩尔浓度均为0.08～0.1mol L-1含有铁盐与铬盐的水溶液中，在加热温度为70～90℃条件下反应2～10min，取出冲洗后烘干，得到催化电极Fe(Cr)OOH/Fe3O4。
铁盐为硝酸铁、氯化铁或乙酸铁；铬盐为硝酸铬、氯化铬或乙酸铬。
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1)将30mmol硝酸铁与1g PVP加入到50mL DMF中，在60℃条件下搅拌20min，将2×3cm2的泡沫镍浸没入溶液中，取出后烘干。
2)将步骤1)得到的样品在300℃条件下退火80min。
3)将4mmol氯化铁，4mmol硝酸铬加入到50mL水中，其将溶液保持在80℃搅拌20min后，将步骤2)得到的样品浸没入溶液中反应5min，取出冲洗后烘干，得到最终产物Fe(Cr)OOH/Fe3O4。
图1为实施例1制备的Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极的低倍扫描电子显微镜图，由图看出样品保留了泡沫镍的三维骨架结构，图2为实施例1制备的Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极的高倍扫描电子显微镜图，由图看出Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极具有粗糙多孔的表面形貌，从而能够有效提升电极的亲水性与电化学活性面积。图3为实施例1制备的Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极的EDX能谱图，说明催化电极中存在Fe、Cr、O元素，催化电极制备成功。
实施例2
1)将40mmol乙酸铁与1.25g PVP加入到50mL DMF中，在70℃条件下搅拌30min，将2×3cm2的泡沫镍浸没入溶液中，取出后烘干。
2)将步骤1)得到的样品在400℃条件下退火40min。
3)将5mmol硝酸铁，5mmol氯化铬加入到50mL水中，其将溶液保持在70℃搅拌20min后，将步骤2)得到的样品浸没入溶液中反应10min，取出冲洗后烘干，得到最终产物Fe(Cr)OOH/Fe3O4。
实施例3
1)将35mmol氯化铁与1.17g PVP加入到50mL DMF中，在80℃条件下搅拌40min，将2×3cm2的泡沫镍浸没入溶液中，取出后烘干。
2)将步骤1)得到的样品在350℃条件下退火50min。
3)将4.5mmol乙酸铁，4.5mmol乙酸铬加入到50mL水中，其将溶液保持在75℃搅拌20min后，将步骤2)得到的样品浸没入溶液中反应5min，取出冲洗后烘干，得到最终产物Fe(Cr)OOH/Fe3O4。
实施例4
1)将36mmol硝酸铁与1.20g PVP加入到50mL DMF中，在80℃条件下搅拌20min，将2×3cm2的泡沫镍浸没入溶液中，取出后烘干。
2)将步骤1)得到的样品在300℃条件下退火60min。
3)将4.7mmol硝酸铁，4.7mmol氯化铬加入到50mL水中，其将溶液保持在80℃搅拌20min后，将步骤2)得到的样品浸没入溶液中反应2min，取出冲洗后烘干，得到最终产物Fe(Cr)OOH/Fe3O4。
实施例5
1)将40mmol氯化铁与1g PVP加入到50mL DMF中，在60℃条件下搅拌40min，将2×3cm2的泡沫镍浸没入溶液中，取出后烘干。
2)将步骤1)得到的样品在400℃条件下退火70min。
3)将5mmol氯化铁，4mmol硝酸铬加入到50mL水中，其将溶液保持在90℃搅拌20min后，将步骤2)得到的样品浸没入溶液中反应10min，取出冲洗后烘干，得到最终产物Fe(Cr)OOH/Fe3O4。
将实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5制备的Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极作为工作电极，采用饱和甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极，使用辰华760D电化学工作站在1M KOH溶液中进行电化学性能测试。析氧反应的线性扫描曲线图如图4所示。实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5中制备的Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极500mAcm-2电流密度时的析氧过电势分别为251、265、272、275、244mV，均能够满足碱性电解槽在500mA cm-2电流密度时过电势不超过300mV的应用要求，说明催化剂具有良好的催化活性。实施例1所得Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极的析氧稳定性测试结果如图5所示，其能够在100mA cm-2电流密度时稳定工作100h，性能没有明显衰减，说明Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极具有良好的催化稳定性。
可见，上述方法制备的Fe(Cr)OOH/Fe3O4复合催化电极，可应用于工业电解水析氧电极。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。