阅读说明：本技术 一种双功能电解用电极及其制备方法 (Double-functional electrode for electrolysis and preparation method thereof ) 是由 周清稳 郭艳玲 石菲扬 顾伟诗 潘忠芹 叶长青 姜启玉 于 2020-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种双功能电解用电极及其制备方法,包括如下步骤：S10清洁处理,对金属镍基底进行清洁处理,获得清洁的金属镍基底；S20腐蚀处理,将经清洁的金属镍基底在含有氯化钇的卤盐溶液中进行腐蚀处理,获得所述双功能电解用电极在所述金属镍基底的表面形成镍钇混合氢氧化物层,获得所述双功能电解用电极。本发明的一种双功能电解用电极及其制备方法,采用金属镍基底在常温常压环境下通过的卤盐溶液的腐蚀获得含有镍钇混合氢氧化物层的双功能电解用电极,与传统的贵金属双功能电解用电极的制备方法相比,制备工艺简单,制作成本大大降低,适于工业化推广应用。(The invention provides a bifunctional electrode for electrolysis and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: s10, cleaning, namely cleaning the metal nickel substrate to obtain a clean metal nickel substrate; and S20, carrying out corrosion treatment on the cleaned metal nickel substrate in a halogen salt solution containing yttrium chloride to obtain the bifunctional electrolysis electrode, and forming a nickel-yttrium mixed hydroxide layer on the surface of the metal nickel substrate to obtain the bifunctional electrolysis electrode. According to the electrode for the dual-function electrolysis and the preparation method thereof, the electrode for the dual-function electrolysis containing the nickel-yttrium mixed hydroxide layer is obtained by corroding the halogen salt solution of the metal nickel substrate in the normal-temperature and normal-pressure environment.)

一种双功能电解用电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及电催化剂材料技术领域，具体涉及一种双功能电解用电极及其制备方法。

背景技术

氢能近年来发展迅猛，2019年《政府工作报告》更是将氢能源写入其中。目前非石化能源制氢逐步发展壮大，以水电解制氢为主的制氢途径备受关注。水电解制氢大规模推广应用面临的主要问题是，如何在相同电流密度下降低电解电压，从而降低电能消耗，提高电解效率。

解决以上问题的关键在于两点。第一，从电极材料的角度出发，对水电解电催化剂材料进行性能优化，特别是析氢端电催化剂材料的性能。第二，从阴阳极耦合的角度出发，阳极析氧半反应的过电位过高，通过对析氧半反应进行替换，选择一种低过电位的氧化反应，然后与阴极析氢半反应进行耦合，可以有效降低电解电压。

尿素电氧化反应是一种可以有效替换析氧反应的阳极半反应，其理论过电位远低于析氧反应。因此，将尿素电氧化反应与析氢半反应进行耦合可以显著降低电解制氢的电压。然而，目前可以同时用于尿素电氧化反应和析氢半反应，且电化学性能均理想的电极在常温常压下还难以获得且材料成本及制造成本较高。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种双功能电解用电极及其制备方法，

采用金属镍基底在常温常压环境下通过的卤盐溶液的腐蚀获得含有镍钇混合氢氧化物层的双功能电解用电极，与传统的贵金属双功能电解用电极的制备方法相比，制备工艺简单，制作成本大大降低，适于工业化推广应用。

为了实现以上目的，本发明采取的一种技术方案是：

一种双功能电解用电极的制备方法，包括如下步骤：S10清洁处理，对金属镍基底进行清洁处理，获得清洁的金属镍基底；S20腐蚀处理，将经清洁的金属镍基底在含有氯化钇的卤盐溶液中进行腐蚀处理，获得所述双功能电解用电极在所述金属镍基底的表面形成镍钇混合氢氧化物层，获得所述双功能电解用电极。

进一步地，所述金属镍基底优选为镍网、泡沫镍或镍片中的一种。

进一步地，所述步骤S10包括如下步骤：S11将金属镍基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层；S12将去除金属表面油脂层后的金属镍基底置于浓度为1～6mol/L的盐酸溶液中超声5～25min，并静置10～30min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到清洁的金属镍基底。

进一步地，所述S20步骤包括如下步骤：S21将清洁的金属镍基底置于含有氯化钇的卤盐溶液中，于常温常压条件下浸泡1～36小时，获得表面腐蚀的金属镍基底；S22用蒸馏水冲洗表面腐蚀的金属镍基底并干燥获得所述双功能电解用电极。

进一步地，所述S21步骤中所述浸泡时间为18h。

进一步地，所述卤盐溶液为氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化锂溶液、氯化钠溶液、氟化钠溶液、氟化钾溶液、溴化钾溶液、溴化钠溶液中的一种或几种。

进一步地，含有氯化钇的卤盐溶液中卤素离子总浓度为0.1～10mol/L，钇离子的浓度为0.001～0.5mmol/L。

进一步地，含有氯化钇的卤盐溶液中卤素离子总浓度为4.8mol/L，钇离子的浓度为0.208mmol/L。

本发明还提供了一种基于以上任意一项所述的双功能电解用电极的制备方法制备的双功能电解用电极，包括金属镍基底以及设置在所述金属镍基底上的镍钇混合氢氧化物层。

进一步地，所述镍钇混合氢氧化物层为纳米片阵列结构，所述镍钇混合氢氧化物层的成分为氢氧化镍、氢氧化钇、钇掺杂氢氧化镍或镍掺杂氢氧化钇中的至少一种。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明的一种双功能电解用电极及其制备方法，采用金属镍基底在常温常压环境下通过的卤盐溶液的腐蚀获得含有镍钇混合氢氧化物层的双功能电解用电极，与传统的贵金属双功能电解用电极的制备方法相比，制备工艺简单，制作成本大大降低，适于工业化推广应用。

(2)本发明的一种双功能电解用电极及其制备方法，由金属镍基底以及设置在所述金属镍基底上的镍钇混合氢氧化物层组成，所述镍钇混合氢氧化物层作为双功能活性催化剂，可同时高效催化析氢反应和尿素电氧化反应，与传统的贵金属双功能电解用电极相比，原料成本低廉、易于推广应用。

附图说明

下面结合附图，通过对本发明的

具体实施方式

详细描述，将使本发明的技术方案及其有益效果显而易见。

图1所示为本发明一实施例的一种双功能电解用电极的制备方法流程图；

图2所示为本发明实施例1中60目斜纹金属镍网表面扫描电镜图片；

图3所示为本发明实施例1中得到的双功能电解用电极扫描电镜图片；

图4所示为本发明实施例1中得到的双功能电解用电极的表面X射线能谱面扫图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本实施例提供了一种双功能电解用电极及其制备方法，如图1所示，包括如下步骤：S10清洁处理，对金属镍基底进行清洁处理，获得清洁的金属镍基底。S20腐蚀处理，将经清洁的金属镍基底在含有氯化钇的卤盐溶液中进行腐蚀处理，获得所述双功能电解用电极在所述金属镍基底的表面形成镍钇混合氢氧化物层，获得所述双功能电解用电极。

所述步骤S10包括如下步骤：S11将金属镍基底置于丙酮溶液中超声清洗10～30min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层。超声清洗时间优选10min、15min、20min、25min或30min。所述金属镍基底优选为镍网、泡沫镍或镍片中的一种。S12将去除金属表面油脂层后的金属镍基底置于浓度为1～6mol/L的盐酸溶液中超声5～25min，并静置10～30min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到清洁的金属镍基底。优选盐酸溶液的浓度为1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L或6mol/L，所述S12步骤中的超声时间优选5min、10min、15min、20min或25min，静置时间优选10min、15min、20min、25min或30min。

所述S20步骤包括如下步骤：S21将清洁的金属镍基底置于含有氯化钇的卤盐溶液中，于常温常压条件下浸泡1～36小时，获得表面腐蚀的金属镍基底。浸泡时间优选1h、5h、10h、15h、18h、20h、25h、30h、35h或36h。所述卤盐溶液为氯化钾溶液、氯化镁溶液、氯化锂溶液、氯化钠溶液、氟化钠溶液、氟化钾溶液、溴化钾溶液、溴化钠溶液中的一种或几种。含有氯化钇的卤盐溶液中卤素离子总浓度为0.1～10mol/L，优选0.1mol/L、1mol/L、2.0mol/L、3mol/L、4.8mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L，钇离子的浓度为0.001～0.5mmol/L，优选0.001mmol/L、0.1mmol/L、0.208mmol/L、0.3mmol/L、0.3mmol/L、0.4mmol/L或0.5mmol/L。

S22用蒸馏水冲洗表面腐蚀的金属镍基底并干燥获得所述双功能电解用电极。

本发明还提供了一种基于以上所述双功能电解用电极的制备方法制备的双功能电解用电极，包括金属镍基底以及设置在所述金属镍基底上的镍钇混合氢氧化物层。所述镍钇混合氢氧化物层为纳米片阵列结构，所述镍钇混合氢氧化物层的成分为氢氧化镍、氢氧化钇、钇掺杂氢氧化镍或镍掺杂氢氧化钇中的至少一种。

实施例1

使用镍网作为金属镍基底制备双功能电解用电极的方法如下：

S11将60目斜纹金属镍网置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去金属镍网表面油脂层。

S12将去除表面油脂层后的金属镍网置于浓度为4mol/L的盐酸溶液中超声15min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到清洁的金属镍网。

S21将清洁的金属镍网置于含有0.22mol/L的氟化钾、4.58mol/L的溴化钾以及0.208mmol/L的氯化钇混合溶液中，于室温条件下浸泡18小时，用蒸馏水冲洗干净、干燥得到双功能电解用电极。

如图2所示，展示了未进行任何处理的60目平纹金属镍网表面扫描电镜图片，呈现出干净、光滑的特性。如图3所示，展示了该实施例得到的电极表面扫描电镜图片，呈现出纳米片阵列结构。如图4所示，展示了该实施例得到的电极对应的X射线能谱面扫图，可以看到表面氧、镍、钇元素均匀分布于电极表面。

实施例2

使用镍片作为金属镍基底制备双功能电解用电极的方法如下：

S11将镍片置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去镍片表面油脂层。

S12将去除表面油脂层后的镍片置于浓度为4mol/L的盐酸溶液中超声15min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到清洁的镍片。

S21将清洁的镍片置于含有2.32mol/L的氯化钾、2.48mol/L的溴化钠、0.208mmol/L的氯化钇混合溶液中，于室温条件下浸泡18小时，用蒸馏水冲洗干净、干燥得到双功能电解用电极。

实施例3

使用泡沫镍作为金属镍基底制备双功能电解用电极的方法如下：

S11将泡沫镍置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去泡沫镍表面油脂层。

S12将去除表面油脂层后的泡沫镍置于浓度为4mol/L的盐酸溶液中超声15min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到清洁的泡沫镍。

S21将清洁的泡沫镍置于含有1.33mol/L的氯化镁、3.47mol/L的氯化锂、0.208mmol/L的氯化钇混合溶液中，于室温条件下浸泡18小时，用蒸馏水冲洗干净、干燥得到双功能电解用电极。

对比例1：

本对比例直接采用60目斜纹金属镍网作为电极。

将60目斜纹金属镍网置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层。

然后将金属镍网置于浓度为4mol/L的盐酸溶液中超声15min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的金属镍网，将洁净的金属镍网作为金属镍网电极。

对比例2：

本对比例直接采用镍片作为电极。

将镍片置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层。

然后将镍片置于浓度为4mol/L的盐酸溶液中超声15min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的镍片，将洁净的镍片作为镍片电极。

对比例3：

本对比例直接采用泡沫镍作为电极。

将泡沫镍置于丙酮溶液中超声清洗20min，再用乙醇反复清洗，除去金属表面油脂层。

然后将泡沫镍置于浓度为4mol/L的盐酸溶液中超声15min，并静置20min，再用蒸馏水反复清洗，除去金属表面氧化层，干燥后得到洁净的泡沫镍，将洁净的泡沫镍作为泡沫镍电极。

对比例4：

本对比例采用一种商业贵金属铂/碳电催化剂制备得到的电极作为对比例电极，该商业贵金属铂/碳电催化剂购自上海河森电气有限公司。

本对比例提供的商业贵金属铂/碳电催化剂中铂的质量分数为20％。首先将8毫克贵金属铂/碳电催化剂均匀分散入50微升异丙醇中形成浆液。

然后取7.7微升滴加到钛箔表面，催化剂的负载量为4.9毫克每平方厘米。当浆液自然干燥形成薄膜后后，在其表面滴加2微升稀释后的Nafion溶液(质量分数0.3wt％)以保护薄膜。最终干燥后得到贵金属铂/碳电极。

电极催化性能分析：

采用线性伏安扫描的测试方法对实施例1～3以及对比例1～4得到的电极分别进行析氢和尿素电氧化性能测试。测试使用三电极体系，以各个实施例和对比例获得的电极为工作电极，汞/氧化汞为参比电极，铂网为辅助电极，电解液采用质量1mol/L的氢氧化钾和0.5mol/L的尿素的混合溶液，扫描速率为5毫伏每秒，析氢反应扫描范围为-1.6伏至-0.8伏，尿素电氧化反应扫描范围为0伏至1伏。在电化学工作站上(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)测试析氢和尿素电氧化性能，测试结果对应表1和表2。

采用线性伏安扫描的测试方法对实施例1～3以及对比例1～4得到的电极同时进行析氢和尿素电氧化性能测试。测试使用两电极体系，阴极和阳极均采用本对比例得到的电极。电解液采用质量1mol/L的氢氧化钾和0.5mol/L的尿素的混合溶液，扫描速率为5毫伏每秒，扫描范围为0伏至2伏。在电化学工作站上(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)测试析氢和尿素电氧化性能，测试结果对应表3。

表1.不同测试电极在一定电流密度下的析氢反应过电位

根据表1数据可以看出，采用不同金属镍基底进行相关实施例电极制备，得到的实施例电极析氢反应性能均较基于原始金属基底的对比例电极有明显的提升，特别是采用泡沫镍制备得到的电极，其10毫安每平方厘米电流密度下过电位仅为-0.046伏，接近于商业贵金属铂/碳电催化剂性能(-0.037伏)。同时，采用泡沫镍制备得到的电极在20小时的持续析氢反应后的过电位提升仅为3毫伏。

表2.不同测试电极在一定电流密度下的尿素电氧化反应过电位

根据表2数据可以看出，采用不同金属镍基底进行相关实施例电极制备，得到的实施例电极尿素电氧化反应性能均较基于原始金属基底的对比例电极有明显的提升，特别是采用泡沫镍制备得到的电极，其10毫安每平方厘米电流密度下过电位仅为1.288伏，优于商业贵金属铂/碳电催化剂性能(1.553伏)。同时，采用泡沫镍制备得到的电极在20小时的持续尿素电氧化反应后的过电位提升仅为5毫伏。

表3.不同测试电极在一定电流密度下同时进行析氢和尿素电氧化反应的耦合电解电压

根据表3数据可以看出，采用不同金属镍基底进行相关实施例电极制备，得到的实施例电极同时进行析氢和尿素电氧化反应的耦合电解性能均较基于原始金属基底的对比例电极有明显的提升，特别是采用泡沫镍制备得到的电极，其10毫安每平方厘米电流密度下电解电压仅为1.339伏，优于商业贵金属铂/碳电催化剂性能(1.657伏)。同时，采用泡沫镍制备得到的电极在20小时的持续耦合电解后的电压提升仅为6毫伏。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。