一种高稳定性钛基二氧化铅电极的制备方法
阅读说明：本技术 一种高稳定性钛基二氧化铅电极的制备方法 (Preparation method of high-stability titanium-based lead dioxide electrode ) 是由 王景平 徐友龙 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：一种高稳定性钛基二氧化铅电极的制备方法,包括以下步骤：1)向Pb(NO-(3))-(2)水溶液中加入NaF以及聚苯乙烯磺酸并调节pH值至1-3,得到电聚合电解液；2)以不锈钢电极为负极,以涂覆SnO-(2)-Sb-(2)O-(3)涂层的Ti基底电极为正极,以电聚合电解液为电解液,电解液的温度为50-70℃,采用脉冲电流进行聚合,得到Ti/PbO-(2)电极。本发明的优势在于利用强的两亲性的高分子表面活性剂聚苯乙烯磺酸和Pb～(2+)形成配合物,协同脉冲电流聚合的优势,有效控制β-PbO-(2)电聚合过程晶体的规整性,制备出活性和稳定性均好的Ti/PbO-(2)电极。(A preparation method of a high-stability titanium-based lead dioxide electrode comprises the following steps: 1) to Pb (NO) 3 ) 2 Adding NaF and polystyrene sulfonic acid into the aqueous solution and adjusting the pH value to 1-3 to obtain an electropolymerization electrolyte; 2) using stainless steel electrode as negative electrode to coat SnO 2 ‑Sb 2 O 3 The Ti substrate electrode of the coating is taken as a positive electrode, electropolymerization electrolyte is taken as electrolyte, the temperature of the electrolyte is 50-70 ℃, and pulse current is adopted for polymerization to obtain the titanium-based coatingTo Ti/PbO 2 And an electrode. The invention has the advantages of utilizing strong amphiphilic polymer surfactants of polystyrene sulfonic acid and Pb 2+ The complex is formed, and the advantages of pulse current polymerization are cooperated, so that the beta-PbO is effectively controlled 2 The regularity of crystal in the electropolymerization process is adopted to prepare the Ti/PbO with good activity and stability 2 And an electrode.)
技术领域
本发明属于新型电极材料技术领域，涉及一种高稳定性钛基二氧化铅电极的制备方法。
背景技术
金属氧化物涂层电极是19世纪60年代中期发展起来的一种新型不溶性阳极材料，金属氧化物涂层电极一般将具有电催化活性的金属氧化物负载于基体材料的表面。而以钛为阳极的基体的金属氧化物的阳极,简称DSA(dimensionally stable anodes)，是目前应用最为广泛的一种不溶性电极。阳极表面涂层主要包括SnO2、PbO2、Sb2O5、RuO2、IrO2、MnO2等，也包括其中两种或两种以上的复合物。DSA经过几十年的发展，其综合性能越来越好，种类越来越多，在化工、环保、水电解、水处理、电冶金电镀、金属箔生产、有机电合成、电渗析、阴极保护等行业中得到广泛应用。
PbO2电极具有化学稳定性好、析氧过电位高、导电性好(比电阻4-5×10-5Ω·cm)、价格便宜等特点，广泛应用于电化学工业中的阳极材料。钛基PbO2电极以处理后的Ti片作为基底，以PbO2作为电极的催化层，是一种典型的DSA电极。目前的Ti/PbO2的DSA电极有如下缺点，一是催化层的活性组分溶解和脱落，二是钛基体的钝化。
国内外研究者在改善PbO2电极性能方面做了大量的研究工作，其中很多专利通过改善PbO2和钛的中间层的致密性和稳定性来提高钛基PbO2的寿命，专利CN 201910491704.6制备了Pb-TiOxNWs中间层，减缓了钛基钝化进程，延长了钛基PbO2电极的寿命。专利CN201410620906.3制备了TiO2纳米管阵列为中间层的钛基PbO2阳极，提高了电极的提高了电极的析氧电位和寿命。专利CN 201811339142.5制备了锡锑氧化物/聚吡咯的中间层，提高了电极的催化活性和使用寿命。
也有一些研究者在制备表层的β-PbO2的过程中，对其进行掺杂改性，专利CN101054684A制备了含氟的β-PbO2电极，所制得电极具有镀层内应力小、结合力好和使用寿命长的优点。也有专利采用其它金属元素(CN 201810295872.3，CN201910462255.2，CN201811339142.5，CN 101417831)掺杂制备Ti/PbO2表层的β-PbO2，这些专利中的方法均在一定程度上改善了电极稳定性。近年来，随着碳材料的发展，也有专利采用纳米碳材料(CN201910082696.X，CN 201510852363.2，CN 201710178144.X，)掺杂制备Ti/PbO2表层的β-PbO2，这些专利中的方法均在一定程度上提高了电极活性。
目前，虽然有很多专利通过各种方法改善Ti/PbO2电极的性能，但是工业化的Ti/PbO2电极的使用寿命依然不够理想，很多方法制备的Ti/PbO2电极表面有很多的细小裂纹，如图1所示，导致PbO2电极的在使用过程中容易从Ti基底上脱落。因此，还需要更多的研究者跟进，制备出结构致密和稳定的Ti/PbO2电极。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种高稳定性钛基二氧化铅电极的制备方法，该方法制备的电极结构致密，不易脱离，且具有较好的活性和稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高稳定性钛基二氧化铅电极的制备方法，包括以下步骤：
1)向Pb(NO3)2水溶液中加入NaF以及聚苯乙烯磺酸并调节pH值至1-3，得到电聚合电解液；
2)以不锈钢电极为负极，以涂覆SnO2-Sb2O3涂层的Ti基底电极为正极，以电聚合电解液为电解液，电解液的温度为50-70℃，采用脉冲电流进行聚合，得到Ti/PbO2电极。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，Pb(NO3)2水溶液的质量浓度为10-50％。
本发明进一步的改进在于，步骤1)中，电聚合电解液中NaF质量浓度0.1-0.3％，电聚合电解液中聚苯乙烯磺酸的质量浓度0.05-0.15％。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中，电流密度为50-200mA/cm2，脉冲打开时间ton为0.5s-2.0s，占空比为60％-90％，聚合时间为0.5-2h。
本发明进一步的改进在于，步骤2)中，涂覆SnO2-Sb2O3涂层的Ti基底电极通过以下方法制得：
1.1)称取SbCl3和SnCl4溶于盐酸，然后加入异丙醇，得到混合物，将混合物均匀涂到钛基底表面，烘干，焙烧，形成一层涂层；
1.2)重复步骤1.1)10-20次，最后一次焙烧时间为1.5h，得到涂覆SnO2-Sb2O3涂层的Ti基底电极；
本发明进一步的改进在于，SbCl3和SnCl4的质量比1:(10-15)。
本发明进一步的改进在于，SbCl3和盐酸的质量比1:10，盐酸的质量浓度为37％。
本发明进一步的改进在于，SbCl3和异丙醇质量比1:5。
本发明进一步的改进在于，烘干的温度为130℃，时间为10min，焙烧的温度为500℃，时间为30min。
本发明进一步的改进在于，SnO2-Sb2O3涂层的厚度为2-5μm。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明涂覆SnO2-Sb2O3涂层的Ti基底电极为正极，采用电化学脉冲电流在添加了聚苯乙烯磺酸的电解液中电化学制备了表面结构规整、致密的二氧化铅电极。本发明中聚苯乙烯磺酸能够和Pb2+形成配合物，由于聚苯乙烯磺酸属于高分子的表面活性剂，具有很强的两亲性，能够吸附在电极的界面上有序排列。这些定向排列的配合物能够使二氧化铅晶体按照一定的方向生长，形成结构规整的氧化物。进一步采用脉冲电流聚合，电流关断的过程中，将电流打开过程中消耗掉的电极界面上的Pb2+配合物进行修复，使电聚合过程中Pb2+配合物更加完整、充分，最终聚合得到结构更加规整的β-PbO2。本发明的优势在于利用强的两亲性的高分子表面活性剂聚苯乙烯磺酸和Pb2+形成配合物，协同脉冲电流聚合的优势，有效控制β-PbO2电聚合过程晶体的规整性，制备出活性和稳定性均好的Ti/PbO2电极。
附图说明
图1为工业化Ti/PbO2电极表面微观形貌图。
图2为聚苯乙烯磺酸能够和Pb2+形成配合物在电极表面的排列示意图。
图3为配合物中Pb2+在脉冲关断后的补充示意图。
图4为实施例1制备的Ti/PbO2电极表面微观形貌图。
图5为实施例2制备的Ti/PbO2电极表面微观形貌图。
图6为实施例3制备的Ti/PbO2电极表面微观形貌图。
图7为实施例4制备的Ti/PbO2电极表面微观形貌图。
图8为实施例5制备的Ti/PbO2电极表面微观形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明进行详细描述。
本发明的一种高稳定性钛基二氧化铅电极的制备方法，包括以下步骤：
1.将Ti基底用600#和1200#的砂纸依次进行打磨均匀，用水超声清洗10分钟，然后用纯水冲洗干净。
2.称取SbCl3和SnCl4(两者质量比1:10-15)，并将其溶于浓盐酸(SbCl3和浓盐酸的质量比1:10，浓盐酸的质量浓度为37％)，在混合物中进一步添加异丙醇(SbCl3和异丙醇质量比1:5)。将制备好的混合物均匀涂到预处理后的钛基底表面，并置于烘箱中，在130℃下烘干10min，再放入马弗炉中500℃焙烧30min，将以上操作反复进行10-20次。最后一次在马弗炉中焙烧1.5h，得到涂覆了SnO2-Sb2O3涂层的Ti基底电极，称为A电极。其中，SnO2-Sb2O3涂层的厚度为2-5μm。
3.配制10-50wt％Pb(NO3)2水溶液，在Pb(NO3)2水溶液中添加NaF，继续在溶液中添加聚苯乙烯磺酸，并使用HNO3调节pH至1-3，得到电聚合电解液。电聚合电解液中NaF浓度0.1-0.3wt％，聚苯乙烯磺酸的浓度0.05-0.15wt％。
4.采用两电极聚合，负极采用不锈钢电极，正极为A电极，聚合用电解液为上述配制的电解液，电解液的温度为50-70℃。聚合采用脉冲电流聚合，电流密度为50-200mA/cm2，脉冲打开时间ton为0.5s-2.0s，占空比为60％-90％，聚合时间为0.5-2h，得到Ti/PbO2电极，称为B电极。
5.将B电极进行加速寿命测试，B电极作为正极，不锈钢电极作为负极，电解液为1mol/L的H2SO4，电流密度为1A/cm2，电极的寿命大于220h。判断电极是否失活通过观测电解电压，当电解的电压超过初始电解电压5V后，判定B电极失活。
实施例1
1.将Ti基底用600#和1200#的砂纸依次进行打磨均匀，用水超声清洗10分钟，然后用纯水冲洗干净。
2.称取SbCl3和SnCl4(两者质量比1:10)，并将其溶于浓盐酸(SbCl3和盐酸的质量比1:10)，在混合物中进一步添加异丙醇(SbCl3和异丙醇质量比1:5)。将制备好的混合物均匀涂到预处理后的钛基底表面，并置于烘箱中，在130℃下烘干10min，再放入马弗炉中500℃焙烧30min，将以上操作反复进行10次。最后一次在马弗炉中焙烧1.5h，得到涂覆了2.5μm厚SnO2-Sb2O3涂层的Ti基底电极，称为A电极。
3.配制30wt％Pb(NO3)2水溶液，在溶液中添加NaF，继续在溶液中添加聚苯乙烯磺酸，并使用HNO3调节pH至1，得到电聚合电解液。其中，NaF浓度0.1wt％，聚苯乙烯磺酸的浓度0.08wt％。
4.采用两电极聚合，负极采用不锈钢电极，正极为A电极，聚合用电解液为上述配制的电解液，电解液的温度为60℃。聚合采用脉冲电流聚合，电流密度为100mA/cm2，脉冲打开时间ton为1.5s，占空比为80％，聚合时间为1h，得到Ti/PbO2电极，称为B电极，表面形貌如图4所示。从图4可以看出，电极表面没有裂纹和电积畸变，晶面光洁、比较致密。
5.将B电极进行加速寿命测试，B电极作为正极，不锈钢电极作为负极，电解液为1mol/L的H2SO4，电流密度为1A/cm2，电极的寿命为260h。判断电极是否失活通过观测电解电压，当电解的电压超过初始电解电压5V后，判定B电极失活，证明稳定性好。
实施例2
1.将Ti基底用600#和1200#的砂纸依次进行打磨均匀，用水超声清洗10分钟，然后用纯水冲洗干净。
2.称取SbCl3和SnCl4(两者质量比1:15)，并将其溶于浓盐酸(SbCl3和盐酸的质量比1:10)，在混合物中进一步添加异丙醇(SbCl3和异丙醇质量比1:5)。将制备好的混合物均匀涂到预处理后的钛基底表面，并置于烘箱中，在130℃下烘干10min，再放入马弗炉中500℃焙烧30min，将以上操作反复进行15次。最后一次在马弗炉中焙烧1.5h，得到涂覆了4.5μm厚SnO2-Sb2O3涂层的Ti基底电极，称为A电极。
3.配制50wt％Pb(NO3)2水溶液，在溶液中添加NaF，继续在溶液中添加聚苯乙烯磺酸，并使用HNO3调节pH至2，得到电聚合电解液。其中，NaF浓度0.3wt％，聚苯乙烯磺酸的浓度0.05wt％。
4.采用两电极聚合，负极采用不锈钢电极，正极为A电极，聚合用电解液为上述配制的电解液，电解液的温度为70℃。聚合采用脉冲电流聚合，电流密度为200mA/cm2，脉冲打开时间ton为0.5s，占空比为90％，聚合时间为0.5h，得到Ti/PbO2电极，称为B电极，表面形貌如图5所示。从图5可以看出，电极表面没有裂纹和电积畸变，晶面光洁、比较致密。
5.将B电极进行加速寿命测试，B电极作为正极，不锈钢电极作为负极，电解液为1mol/L的H2SO4，电流密度为1A/cm2，电极的寿命为230h。判断电极是否失活通过观测电解电压，当电解的电压超过初始电解电压5V后，判定B电极失活。
实施例3
1.将Ti基底用600#和1200#的砂纸依次进行打磨均匀，用水超声清洗10分钟，然后用纯水冲洗干净。
2.称取SbCl3和SnCl4(两者质量比1:14)，并将其溶于浓盐酸(SbCl3和盐酸的质量比1:10)，在混合物中进一步添加异丙醇(SbCl3和异丙醇质量比1:5)。将制备好的混合物均匀涂到预处理后的钛基底表面，并置于烘箱中，在130℃下烘干10min，再放入马弗炉中500℃焙烧30min，将以上操作反复进行15次。最后一次在马弗炉中焙烧1.5h，得到涂覆了4.5μm厚SnO2-Sb2O3涂层的Ti基底电极，称为A电极。
3.配制40wt％Pb(NO3)2水溶液，在溶液中添加NaF，继续在溶液中添加聚苯乙烯磺酸，并使用HNO3调节pH至3，得到电聚合电解液。其中，NaF浓度0.2wt％，聚苯乙烯磺酸的浓度0.15wt％。
4.采用两电极聚合，负极采用不锈钢电极，正极为A电极，聚合用电解液为上述配制的电解液，电解液的温度为55℃。聚合采用脉冲电流聚合，电流密度为150mA/cm2，脉冲打开时间ton为1.0s，占空比为70％，聚合时间为1.5h，得到Ti/PbO2电极，称为B电极，表面形貌如图6所示。从图6可以看出，电极表面没有裂纹和电积畸变，晶面光洁、比较致密。
5.将B电极进行加速寿命测试，B电极作为正极，不锈钢电极作为负极，电解液为1mol/L的H2SO4，电流密度为1A/cm2，电极的寿命为240h。判断电极是否失活通过观测电解电压，当电解的电压超过初始电解电压5V后，判定B电极失活。
实施例4
1.将Ti基底用600#和1200#的砂纸依次进行打磨均匀，用水超声清洗10分钟，然后用纯水冲洗干净。
2.称取SbCl3和SnCl4(两者质量比1:14)，并将其溶于浓盐酸(SbCl3和盐酸的质量比1:10)，在混合物中进一步添加异丙醇(SbCl3和异丙醇质量比1:5)。将制备好的混合物均匀涂到预处理后的钛基底表面，并置于烘箱中，在130℃下烘干10min，再放入马弗炉中500℃焙烧30min，将以上操作反复进行10次。最后一次在马弗炉中焙烧1.5h，得到涂覆了2μm厚SnO2-Sb2O3涂层的Ti基底电极，称为A电极。
3.配制40wt％Pb(NO3)2水溶液，在溶液中添加NaF，继续在溶液中添加聚苯乙烯磺酸，并使用HNO3调节pH至1-3，得到电聚合电解液。其中，NaF浓度0.2wt％，聚苯乙烯磺酸的浓度0.09wt％。
4.采用两电极聚合，负极采用不锈钢电极，正极为A电极，聚合用电解液为上述配制的电解液，电解液的温度为65℃。聚合采用脉冲电流聚合，电流密度为80mA/cm2，脉冲打开时间ton为0.9s，占空比为75％，聚合时间为1.6h，得到Ti/PbO2电极，称为B电极，表面形貌如图7所示。从图7可以看出，电极表面没有裂纹和电积畸变，晶面光洁、比较致密。
5.将B电极进行加速寿命测试，B电极作为正极，不锈钢电极作为负极，电解液为1mol/L的H2SO4，电流密度为1A/cm2，电极的寿命为280h。判断电极是否失活通过观测电解电压，当电解的电压超过初始电解电压5V后，判定B电极失活。
实施例5
1.将Ti基底用600#和1200#的砂纸依次进行打磨均匀，用水超声清洗10分钟，然后用纯水冲洗干净。
2.称取SbCl3和SnCl4(两者质量比1:12)，并将其溶于浓盐酸(SbCl3和盐酸的质量比1:10)，在混合物中进一步添加异丙醇(SbCl3和异丙醇质量比1:5)。将制备好的混合物均匀涂到预处理后的钛基底表面，并置于烘箱中，在130℃下烘干10min，再放入马弗炉中500℃焙烧30min，将以上操作反复进行20次。最后一次在马弗炉中焙烧1.5h，得到涂覆了5μm厚SnO2-Sb2O3涂层的Ti基底电极，称为A电极。
3.配制50wt％Pb(NO3)2水溶液，在溶液中添加NaF，继续在溶液中添加聚苯乙烯磺酸，并使用HNO3调节pH至1，得到电聚合电解液。其中，NaF浓度0.2wt％，聚苯乙烯磺酸的浓度0.1wt％。
4.采用两电极聚合，负极采用不锈钢电极，正极为A电极，聚合用电解液为上述配制的电解液，电解液的温度为50℃。聚合采用脉冲电流聚合，电流密度为50mA/cm2，脉冲打开时间ton为2s，占空比为60％，聚合时间为2h，得到Ti/PbO2电极，称为B电极。
参见图8，可以看出，电极表面没有裂纹和电积畸变，晶面光洁、比较致密。
本发明首先将钛基底用砂纸进行打磨，并清洁基底表面的杂质，然后在电极表面制备2-10μm厚的SnO2-Sb2O3中间层，最后采用电化学脉冲电流在添加了聚苯乙烯磺酸的电解液中电化学制备了表面结构规整、致密的二氧化铅电极。聚苯乙烯磺酸能够和Pb2+形成配合物，由于聚苯乙烯磺酸属于高分子的表面活性剂，具有很强的两亲性，能够吸附在电极的界面上有序排列，如图2所示。这些定向排列的配合物能够使二氧化铅晶体按照一定的方向生长，形成结构规整的氧化物。如图3所示，进一步采用脉冲电流聚合，电流关断toff的过程中，将电流打开ton过程中消耗掉的电极界面上的Pb2+配合物进行修复，使电聚合过程中Pb2+配合物更加完整、充分，最终聚合得到结构更加规整的β-PbO2。本发明的优势在于利用强的两亲性的高分子表面活性剂聚苯乙烯磺酸和Pb2+形成配合物，协同脉冲电流聚合的优势，有效控制β-PbO2电聚合过程晶体的规整性，制备出活性和稳定性均好的Ti/PbO2电极。