阅读说明：本技术 石墨烯改性金属氧化物阳极材料及制备工艺 (Graphene modified metal oxide anode material and preparation process thereof ) 是由 王廷勇 付洪田 许实 王辉 王海涛 王洪仁 于 2017-12-01 设计创作，主要内容包括：一种石墨烯改性金属氧化物阳极材料及制备工艺,在钛基体涂覆有活性涂层,活性涂层组成包括RuO-(2)、IrO-(2)、SnO-(2)、Sb-(2)O-(3)、石墨烯,活性涂层的涂液配比含量Ru：15～30％,Ir:20～60％,Sn:12～30％,Sb:15～30％,石墨烯含量为1～10g/L,该涂液金属离子总浓度为0.15mol/L,载涂量≥10g/m～(2)。该阳极涂层在5℃低温海水中的电解效率会高于70％。低温海水中的10～20PSU的海水中的电解制氯的电解效率≥85％,强化电解寿命≥480h。此外通过在涂层中加入石墨烯,提高了涂层与基体间的结合力,减缓钛基体的钝化速度,提高了涂层的稳定性及使用寿命。(A graphene modified metal oxide anode material and a preparation process thereof are disclosed, wherein a titanium substrate is coated with an active coating, and the active coating comprises RuO 2 、IrO 2 、SnO 2 、Sb 2 O 3 The coating liquid of the graphene and active coating contains Ru: 15-30% of Ir, 20-60% of Ir, 12-30% of Sn, 15-30% of Sb, 1-10 g/L of graphene, 0.15mol/L of total concentration of metal ions of the coating liquid, and more than or equal to 10g/m of coating amount 2 . The electrolytic efficiency of the anode coating in low-temperature seawater at 5 ℃ can be higher than 70%. Electricity in seawater of 10-20 PSU in low temperature seawaterThe electrolytic efficiency of chlorine preparation is more than or equal to 85 percent, and the reinforced electrolytic life is more than or equal to 480 hours. In addition, the graphene is added into the coating, so that the binding force between the coating and the substrate is improved, the passivation speed of the titanium substrate is slowed down, the stability of the coating is improved, and the service life of the coating is prolonged.)

石墨烯改性金属氧化物阳极材料及制备工艺

本申请是申请日为2017年12月01日、申请号为201711247614.X、发明名称为《石墨烯改性金属氧化物阳极材料及制备工艺》的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种适用于低温低盐度海水环境下用于电解制氯的金属氧化物阳极材料及制备工艺，其制备的金属氧化物阳极可应用于船舶压载水管理系统和电厂电解制氯防污系统，属于电化学领域。

背景技术

远洋船舶在航行中要不断的进行海水压载和排载，从而导致不同海域海生物相互传播，造成生物入侵。针对上述状况，2004年国际海事组织(IMO)出台了《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》，防止海生物入侵迎来了新的里程碑，这也给船舶压载水处理技术提出了更苛刻的要求。目前，电解海水制氯是船舶压载水处理的主流技术之一利用电解海水产生强氧化性的有效氯，来杀死海水中的生物。特别对于大型船舶而言，电解法具有经济有效、处理量大等优势而被大量安装应用。电解海水制氯阳极通常采用电催化活性高、耐蚀性好、成本较低的钛基金属氧化物阳极(DSA)。然而，在实际应用过程中，尤其是低温或者低盐海水条件下，存在着阳极性能劣化问题，如析氯活性降低、稳定性变差等，导致电流效率大幅下降，造成实际电解海水产生的有效氯浓度降低，不能达到所要求的处理标准。

目前使用的金属氧化物阳极在常温天然海水(盐度25～35PSU)中具有较高的电活性，电解效率不低于85％，但是阳极的电解效率会随着海水温度及盐度的降低而下降，其中JEBennett(《InternationalJournalofHydrogenEnergy》,1980,5(4):401-408)报道了一种DSA阳极在100％海水中的电解效率为93％，而在25％海水中的电解效率下降到73％。同时，阳极在低盐度环境下析氯活性降低，相应的吸氧反应所占比例增加，加速了钛基体钝化膜的生成，降低了氧化物阳极的使用寿命。

葛宝玉等研究发现Ti/IrTaSnSb阳极的电流效率会随着海水盐度降低而大幅下降。黄运涛等发现Ti/RuIrSn阳极的电催化活性随海水温度降低而下降明显。许实等[13]发现阳极在5℃海水中的电流效率相对于15℃时下降约25％，电解效率会低于70％。而相对于30psu的海水，阳极在15psu海水中的电流效率下降20％左右。同时，阳极在低温低盐度下析氯活性降低，相应的吸氧反应所占比例增加，加速了钛基体钝化膜的生成，缩短了金属氧化物阳极的寿命。

当前针对电解法压载水处理系统的实际工况条件，急需研制一种低温及低盐度海水条件下使用的，同时具有高电解效率及长寿命的金属氧化物阳极材料。

目前在文献和专利报道中未见有适合于压载水管理系统低温低盐度海水工况条件下使用的且电解效率高寿命长的氧化物阳极涂层的报道。

发明内容

鉴于目前金属氧化物阳极在低温低盐海水中的电解制氯效率下降明显，不能满足低温低盐度海水使用条件。本发明通过在金属氧化物涂层中添加铂族金属、钌、锡、锑等元素，形成稳定的固溶体结构，并通过添加石墨烯改善阳极涂层的显微结构，以及提高铂族金属氧化物在表面的析出及二次结晶，进而提高阳极在低温低盐度(10～20PSU)海水中的电催化活性，使氧化物阳极的低温海水中的电解效率≥70％，低盐度海水中的电解效率≥85％，满足压载水管理系统低盐度海水的工况的使用条件。同时通过添加石墨烯来改善金属氧化物活性涂层与基体之间的结合力，增强金属氧化物阳极的稳定性及寿命。

本发明的技术方案是：

一种石墨烯改性金属氧化物阳极材料，其特征在于，在钛基体涂覆有活性涂层，活性涂层组成包括RuO₂、IrO₂、SnO₂、Sb₂O₃、石墨烯，与钛基体组成Ti/RuO₂-IrO₂-SnO₂-Sb₂O₃-G阳极材料，活性涂层的涂液配比含量按原子百分比计Ru:10～30％，Ir:20～60％，Sn:10～30％，Sb:10～30％，石墨烯含量为0.1～10g/L，该涂液金属离子总浓度为0.10～0.35mol/L，载涂量≥10g/m2。

一种所述的石墨烯改性金属氧化物阳极材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)喷砂：选用钛板作为氧化物阳极的基体材料，对钛基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度；

(2)除油：去除喷砂处理后的钛基体的表面油污；

(3)刻蚀：用草酸溶液对除油后的钛基体表面进行刻蚀；

(4)涂液配置；

(5)外层涂层的涂刷和烧结。

所述的步骤(1)中，喷砂处理采用直径为0.1～0.2mm棕刚玉，喷砂压力为0.5～0.7MPa。

所述的步骤(2)中，喷砂处理后的钛基体放入80℃碱洗液保温1h以除去表面油污；碱洗液为质量分数为10％的NaOH和Na₃PO₄水溶液的混合液，其中NaOH和Na₃PO₄质量比为4:45。

所述的步骤(3)中，除油后的钛基体置于沸腾的20～25％草酸溶液刻蚀2-3h，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存。

所述的步骤(4)的具体方法是：将一定量的氯铱酸、五氯化钽、四氯化锡、三氯化锑溶于正丁醇或者异丙醇中，其原子百分比含量分别为Ru:10～30％，Ir:20～60％，Sn:10～30％，Sb:10～30％，再加入少量的盐酸，最后加入石墨烯G，含量为0.1～10g/L，用搅拌器搅拌均匀，得到所述的活性涂层的涂液。

所述的步骤(5)包括步骤：

a)将活性涂层的涂液均匀的涂刷在钛板上，然后在100℃下烘箱中干燥10min，再在450～500℃下烧结15min后取出空冷；

b)依次重复a)步骤，反复6～10次，使载涂量≥10g/m²；最后一次涂覆、干燥后，在500～550℃下的烧结炉中保温0.5～2h，取出空冷至室温。

本发明的技术效果是：通过添加石墨烯改善阳极涂层的显微结构，以及提高铂族金属氧化物在阳极涂层表面上的析出及二次结晶，进而提高阳极在低温低盐度(10～20PSU)海水中的电催化活性，Ti/RuO₂-IrO₂-SnO₂-Sb₂O₃-G阳极的活性涂层降低了阳极的析氯电位，提高了阳极在低温低盐度海水的电解效率。该阳极涂层在5℃低温海水中的电解效率会高于70％。低温海水中的10～20PSU的海水中的电解制氯的电解效率≥85％，强化电解寿命≥480h。此外通过在涂层中加入石墨烯，提高了涂层与基体间的结合力，减缓钛基体的钝化速度，提高了涂层的稳定性及使用寿命，该阳极涂层可应用于船舶压载水管理系统以及滨海电厂的电解制氯防污装置。

具体实施方式

实例1：

选用工业钛板TA1基体，经过喷砂、碱洗、刻蚀后，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存待用。

(1)Ru-Ir-Sn-Sb-G涂液配置：

将一定量的氯铱酸、三氯化钌、四氯化锡、三氯化锑溶于正丁醇或者异丙醇中，其原子百分比含量分别为Ru:15～30％，Ir:20～60％，Sn:12～30％，Sb:15～30％，再加入少量的盐酸，最后加入石墨烯G，含量为1～10g/L，用搅拌器搅拌均匀，其金属离子浓度为0.15mol/L。

(2)涂层的涂刷和烧结：

a)将涂液均匀的涂刷在钛板上，然后在100℃下烘箱中干燥10min，再在520℃下烧结15min后取出空冷。

b)依次重复a步骤，反复10次，使载涂量≥10g/m²。最后一次涂覆、干燥后，在520℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到Ti/RuO₂-IrO₂-SnO₂-Sb₂O₃-G涂层的金属氧化物阳极。

将上述氧化物阳极进行电化学性能测试，该阳极在10PSU海水的150mA/cm²的电流密度下的电解制氯效率为86.3％，该阳极在2A/cm²的电流密度下的强化电解寿命为495h。

实例2：

选用工业钛板TA1基体，经过喷砂、碱洗、刻蚀后，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存待用。

(1)Ru-Ir-Sn-Sb-G涂液配置：

将一定量的氯铱酸、三氯化钌、四氯化锡、三氯化锑溶于正丁醇或者异丙醇中，其原子百分比含量分别为Ru:15～30％，Ir:20～60％，Sn:12～30％，Sb:15～30％，再加入少量的盐酸，最后加入石墨烯G，含量为1～10g/L，用搅拌器搅拌均匀，其金属离子浓度为0.15mol/L。

(2)涂层的涂刷和烧结：

a)将活性涂液均匀的涂刷在钛板上，然后在100℃下烘箱中干燥10min，再在520℃下烧结15min后取出空冷。

b)依次重复a步骤，反复10次，使载涂量≥10g/m²。最后一次涂覆、干燥后，在520℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到Ti/RuO₂-IrO₂-SnO₂-Sb₂O₃-G涂层的金属氧化物阳极。

将上述氧化物阳极进行电化学性能测试，该阳极在15PSU海水的150mA/cm²的电流密度下的电解制氯效率为89.5％，该阳极在2A/cm²的电流密度下的强化电解寿命为512h。

实例3：

选用工业钛板TA1基体，经过喷砂、碱洗、刻蚀后，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存待用。

(1)Ru-Ir-Sn-Sb-G涂液配置：

将一定量的氯铱酸、三氯化钌、四氯化锡、三氯化锑溶于正丁醇或者异丙醇中，其原子百分比含量分别为Ir:20～60％，Ru:15～30％，Sn:12～30％，Sb:15～30％，再加入少量的盐酸，最后加入石墨烯G，含量为1～10g/L，用搅拌器搅拌均匀，其金属离子浓度为0.15mol/L。

(2)涂层的涂刷和烧结：

a)将涂液均匀的涂刷在钛板上，然后在100℃下烘箱中干燥10min，再在520℃下烧结15min后取出空冷。

b)依次重复a步骤，反复10次，使载涂量≥10g/m²。最后一次涂覆、干燥后，在520℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到Ti/RuO₂-IrO₂-SnO₂-Sb₂O₃-G结构的金属氧化物阳极材料。

将上述氧化物阳极进行电化学性能测试，该阳极在15PSU海水的150mA/cm²的电流密度下的电解制氯效率为87.9％，该阳极在2A/cm²的电流密度下的强化电解寿命为503h。