一种含氟抗菌的pbt纤维生产工艺方法
阅读说明：本技术 一种含氟抗菌的pbt纤维生产工艺方法 (Production process method of fluorine-containing antibacterial PBT fiber ) 是由 陆国强 陆心妍 于 2021-05-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含氟抗菌的PBT纤维生产工艺方法,包括如下步骤,将对苯二甲酸、聚乙二醇、可溶性银盐、四氟对苯二甲酸和1,4-丁二醇分别依次放于干燥器中,称取干燥好后的可溶性银盐、1,4-丁二醇与聚乙二醇配置成混合多元醇后,制备得到含氟抗菌的PBT聚酯,将PBT聚酯经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝,冷却后进行上油、平衡、卷绕和牵伸处理,最后得到含氟抗菌的PBT纤维。本发明中的含氟抗菌的PBT纤维的生产工艺具有稳定性好、纤维柔性高、弹性和伸缩性好的特性,并且引进氟原子的加入,提高了PBT纤维的憎水憎油性,有着良好的耐污性能,利用银原子的抗菌性,与引入的银原子产生协同作用,进一步强化了PBT纤维的抗菌性。(The invention discloses a production process method of fluorine-containing antibacterial PBT fiber, which comprises the following steps of respectively and sequentially placing terephthalic acid, polyethylene glycol, soluble silver salt, tetrafluoroterephthalic acid and 1, 4-butanediol in a dryer, weighing the dried soluble silver salt, 1, 4-butanediol and polyethylene glycol to prepare mixed polyol, preparing fluorine-containing antibacterial PBT polyester, carrying out melt spinning on the PBT polyester by a screw spinning machine, cooling, oiling, balancing, winding and drafting, and finally obtaining the fluorine-containing antibacterial PBT fiber. The production process of the fluorine-containing antibacterial PBT fiber has the characteristics of good stability, high fiber flexibility, good elasticity and good flexibility, improves the hydrophobicity and oleophobicity of the PBT fiber by introducing the fluorine atoms, has good stain resistance, and further strengthens the antibacterial property of the PBT fiber by utilizing the antibacterial property of the silver atoms to generate the synergistic effect with the introduced silver atoms.)
技术领域
本发明涉及化学纤维技术领域，特别是涉及一种含氟抗菌的PBT纤维生产工艺方法。
背景技术
随着技术的发展和进步，人们要求的不断提升，常规聚酯纤维已经不能很好的满足人们的需求，各种各样多功能性聚酯纤维就应运而生。它们有着常规聚酯纤维所不具备的性能，能够提供更好的性能。其中，具有含氟和抗菌功能 PBT聚酯纤维就是一种很重要的功能纤维。
通过在聚合物中引入氟原子，从而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及赋予聚酯材料各种功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系数和不粘附性，灰尘污物和微生物难于附着等特性，因此含氟聚合物的抗污憎水憎油性好。通过对含氟化合物改性聚酯，纺制得到聚酯纤维，目前已有不少成果。
另一方面，在家纺和装饰用纺织品领域，抗菌性是其最为主要的指标，目前应用的合成纤维，本身并没有抗菌性能，因此常采用外加的抗菌剂进行纤维的抗菌改性目前抗菌纤维的制备方法主要是以后处理为主，因此难以满足目前聚醋服用以及家纺装饰用的要求，因此目前的聚酯纤维的力学性能达不到要求并且无法满足市场上对聚酯纤维的抗菌性的要求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含氟抗菌的PBT纤维生产工艺方法，利用含氟PBT纤维的憎水憎油性，良好的耐污性能，菌类难以附着在纤维上，同时与引入的银原子产生协同作用，进一步强化了PBT纤维的抗菌性。该工艺稳定性好、纤维柔性高、弹性和伸缩性好，得到的功能性PBT纤维有着永久良好的耐污性和抗菌性，适于批量生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案:
一种含氟抗菌的PBT纤维生产工艺方法，包括如下步骤:
步骤一：将对苯二甲酸、聚乙二醇、可溶性银盐、四氟对苯二甲酸和1，4- 丁二醇分别依次放于干燥器中，使干燥器保持120～150℃并干燥2～3h；
步骤二：称取干燥好后的可溶性银盐、1，4-丁二醇与聚乙二醇配置成混合多元醇后，进行搅拌均匀；
步骤三：将步骤二中得到的混合多元醇中加入四氟对苯二甲酸，置入酯化反应器，控制温度为210～260℃进行2.5～4.5h的酯化反应，当酯化反应出水量达到出水量的90～95％，完成第一次酯化反应；
步骤四：将步骤三中得到的反应产物加入催化剂和硫酸钠，然后再加入对苯二甲酸后继续进行第二次酯化反应，控制反应温度为230～260℃进行1.5～ 2.5h的酯化反应；
步骤五：将步骤四中得到的反应产物置入缩聚釜，控制反应温度为350～ 380℃，在真空条件下搅拌进行2～4h的缩聚反应，制备得到含氟抗菌的PBT聚酯；
步骤六：将步骤五中制备得到的PBT聚酯经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，其中确保纺丝的温度为240～280℃，且纺丝的纺速为1000～2000m/min，冷却后进行上油、平衡、卷绕和牵伸处理，最后得到含氟抗菌的PBT纤维。
优选的，在所述步骤二中，所述聚乙二醇和1，4-丁二醇的摩尔比为3:91～ 3:97。
优选的，在所述步骤二中，所述可溶性银盐与1，4-丁二醇的质量比为0.2～2wt％。
优选的，在所述步骤三中，所述四氟对苯二甲酸与所有阶段酯化反应中对苯二甲酸总量的摩尔比1:4～1:9。
优选的，所述催化剂为醋酸钙、醋酸锌、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯和钛酸四正丁酯中的的任意一种，且催化剂的用量为所述对苯二甲酸用量的0.02～ 0.04％。
优选的，所述聚乙二醇的相对数均分子量大小为400～6000g/mol。
优选的，在所述步骤一中，所述可溶性银盐为硝酸银、乙酸银、柠檬酸银或酒石酸银中的任意一种。
优选的，所述硫酸钠的用量为所述对苯二甲酸用量的0.1～0.5％。
优选的，所述对苯二甲酸的纯度为80～90％。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明利用1，4-丁二醇对银盐的溶解性和还原性，在高温条件下使银离子还原成银单质，利用银单质被聚乙二醇大分子迅速包裹起来制备得到1，4-丁二醇银溶胶，然后利用银溶胶参与酯化反应、缩聚反应后，将银颗粒均匀分散到聚酯材料中，由于银颗粒不易团聚，比较稳定，可以达到缓释效果，使所得的含银聚酯的抗菌效果更持久。
2.本发明根据分子设计的原理，通过添加含氟二元醇的共聚方式，利用单体的不同反应活性，采用分步酯化反应和过量1，4-丁二醇的方式，可以保证四氟对苯二甲酸可以充分反应，减少了原料的浪费。
3.本发明利用引入氟原子来提高PBT纤维的憎水憎油性，使其良好的耐污性能，并且PBT纤维与引入的银原子产生协同作用，进一步强化了PBT纤维的抗菌性，该工艺稳定性好、纤维柔性高、弹性和伸缩性好，可得到的有着永久良好的耐污性和抗菌性的功能性PBT纤维，适于批量生产。
附图说明
图1为本发明工艺方法的示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
将对苯二甲酸、聚乙二醇(相对数均分子量大小为400)、硝酸银、四氟对苯二甲酸和1，4-丁二醇分别放于干燥器中，保持干燥器140℃干燥2.5h；
称取干燥好后的硝酸银、1，4-丁二醇与聚乙二醇配置成混合多元醇，搅拌均匀，然后加入四氟对苯二甲酸，置入酯化反应器，控制温度为220℃进行4h的酯化反应，当酯化反应出水量达到出水量的90～95％，完成该阶段的酯化反应；加入醋酸钙和硫酸钠，加入对苯二甲酸后继续进行酯化反应，反应的温度为 250℃，反应的时间为2h，而催化剂的用量为对苯二甲酸用量的0.03％，硫酸钠的用量为对苯二甲酸用量的0.3％，上述酯化反应中总的醇羟基与羧酸官能团的摩尔比为1.25:1，将上述反应产物置入缩聚釜，控制反应温度为360℃，真空条件下搅拌进行3.5h的缩聚反应，制备得到含氟抗菌的PBT聚酯，其中聚乙二醇和1，4-丁二醇的摩尔比4:91，硝酸银与1，4-丁二醇的质量比1.2wt％，最后将得到的PBT聚酯经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，纺丝的温度为260℃，纺速为 1500m/min。冷却后，进行上油、平衡、卷绕和牵伸处理，得到含氟抗菌的PBT 纤维。
实施例2
将对苯二甲酸、聚乙二醇(相对数均分子量大小为400)、硝酸银、四氟对苯二甲酸和1，4-丁二醇分别放于干燥器中，140℃干燥2.5h；
称取干燥好后的硝酸银、1，4-丁二醇与聚乙二醇配置成混合多元醇，搅拌均匀，然后加入四氟对苯二甲酸，置入酯化反应器，控制温度为260℃进行2.5h 的酯化反应，当酯化反应出水量达到出水量的90～95％，完成该阶段的酯化反应；加入醋酸锌和硫酸钠，加入对苯二甲酸后继续进行酯化反应，反应的温度为 230℃，反应的时间为2.5h，催化剂的用量为对苯二甲酸用量的0.04％，硫酸钠的用量为对苯二甲酸用量的0.5％；上述酯化反应中总的醇羟基与羧酸官能团的摩尔比为1.25:1；将上述反应产物置入缩聚釜，控制反应温度为380℃，真空条件下搅拌进行2h的缩聚反应，制备得到含氟抗菌的PBT聚酯。其中聚乙二醇和1，4-丁二醇的摩尔比5:95，硝酸银与1，4-丁二醇按照质量比1.2wt％，最后将得到的PBT聚酯经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，纺丝的温度为260℃，且纺速为 1500m/min。冷却后，进行上油、平衡、卷绕和牵伸处理，得到含氟抗菌的PBT 纤维。
实施例3
将高纯度的对苯二甲酸、聚乙二醇(相对数均分子量大小为400)、乙酸银、四氟对苯二甲酸和1，4-丁二醇分别放于干燥器中，140℃干燥2.5h；
称取干燥好后的乙酸银、1，4-丁二醇与聚乙二醇配置成混合多元醇，搅拌均匀，然后加入四氟对苯二甲酸，置入酯化反应器，控制温度为230℃进行3h的酯化反应，当酯化反应出水量达到出水量的90～95％，完成该阶段的酯化反应；加入钛酸四乙酯和硫酸钠，加入对苯二甲酸后继续进行酯化反应，反应的温度为230℃，反应的时间为2.5h，催化剂的用量为对苯二甲酸用量的0.03％，硫酸钠的用量为对苯二甲酸用量的0.14％；上述酯化反应中总的醇羟基与羧酸官能团的摩尔比为1.2:1；将上述反应产物置入缩聚釜，控制反应温度为350℃，真空条件下搅拌进行4h的缩聚反应，制备得到含氟抗菌的PBT聚酯。其中聚乙二醇和1，4-丁二醇按照摩尔比6:94，乙酸银与1，4-丁二醇按照质量比1.2wt％，最后将得到的PBT聚酯经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，纺丝的温度为260℃，纺速为1500m/min。冷却后，进行上油、平衡、卷绕和牵伸处理，得到含氟抗菌的 PBT纤维。
实施例4
将对苯二甲酸、聚乙二醇(相对数均分子量大小为400)、硝酸银、四氟对苯二甲酸和1，4-丁二醇分别放于干燥器中，140℃干燥2.5h；
称取干燥好后的硝酸银、1，4-丁二醇与聚乙二醇配置成混合多元醇，搅拌均匀，然后加入四氟对苯二甲酸，置入酯化反应器，控制温度为220℃进行4h的酯化反应，当酯化反应出水量达到出水量的90～95％，完成该阶段的酯化反应；加入钛酸四正丁酯和硫酸钠，加入对苯二甲酸后继续进行酯化反应，反应的温度为240℃，反应的时间为2.5h，且催化剂的用量为对苯二甲酸用量的0.03％，硫酸钠的用量为对苯二甲酸质量的0.3％；上述酯化反应中总的醇羟基与羧酸官能团的摩尔比为1.2:1；将上述反应产物置入缩聚釜，控制反应温度为370℃，真空条件下搅拌进行3h的缩聚反应，制备得到含氟抗菌的PBT聚酯。其中聚乙二醇和1，4-丁二醇按照摩尔比4:96，硝酸银与1，4-丁二醇按照质量比1.5wt％，最后将得到的PBT聚酯经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，纺丝的温度为260℃，纺速为1500m/min。冷却后，进行上油、平衡、卷绕和牵伸处理，得到含氟抗菌的PBT纤维。
实施例5
将的对苯二甲酸、聚乙二醇(相对数均分子量大小为400)、硝酸银、四氟对苯二甲酸和1，4-丁二醇分别放于干燥器中，140℃干燥2.5h；
称取干燥好后的硝酸银、1，4-丁二醇与聚乙二醇配置成混合多元醇，搅拌均匀，然后加入四氟对苯二甲酸，置入酯化反应器，控制温度为250℃进行酯化反应3h，当酯化反应出水量达到出水量的90～95％，完成该阶段的酯化反应；加入钛酸四正丙酯和硫酸钠，加入对苯二甲酸后继续进行酯化反应，反应的温度为250℃，反应的时间为2h，且催化剂的用量为对苯二甲酸质量的0.02％，硫酸钠的用量为对苯二甲酸用量的0.2％；上述酯化反应中总的醇羟基与羧酸官能团的摩尔比为1.2:1；将上述反应产物置入缩聚釜，控制反应温度为370℃，真空条件下搅拌进行3h的缩聚反应，制备得到含氟抗菌的PBT聚酯。其中聚乙二醇和1，4-丁二醇按照摩尔比7:93，硝酸银与1，4-丁二醇按照质量比2wt％，最后将得到的PBT聚酯经过螺杆型纺丝机进行熔融纺丝，纺丝的温度为260℃，纺速为 1500m/min。冷却后，进行上油、平衡、卷绕和牵伸处理，得到含氟抗菌的PBT 纤维。
将实施例1～5得到的PBT纤维进行性能测试，值得说明的是，抗菌率测试按照中华人民共和国国家标准GB1759-2002《一次性使用卫生用品卫生标准》产品抗菌性能的试验方法，其余的测试为本领域技术人员所熟悉的测试手段，具体的测试工艺不在此赘述。其测试结果如表1:
表1
由表1可以看出，本发明得到的含氟抗菌PBT纤维具有良好的机械性能以及良好的加工性能，并且该工艺制备的PBT纤维的稳定性好、伸缩性好，生产成本低，适于批量生产；同时，得到的含氟抗菌PBT纤维用金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、大肠杆菌(ATCC 25922)和白色念珠菌(ATCC 10231)进行抗菌测试，抗菌率均高于99％，说明经本发明制备的含氟抗菌PBT纤维，具有良好的抗菌性，用在生活和医疗等方面，可预防疾病的发生和传播，确保人类的健康。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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