具体实施方式

[催化剂成型体]

本发明的催化剂成型体的一个方式是在通过氧化反应来制造不饱和醛和/或不饱和羧酸时使用的催化剂成型体，在填充于反应器之前的状态下，上述催化剂成型体的成型体密度为2.25g/mL以下，上述催化剂成型体的表面的JIS B－0601－2001中规定的算术平均粗糙度(Ra)为3.0μm以下。

另外，本发明的催化剂成型体的另一方式是在通过氧化反应而制造不饱和醛和/或不饱和羧酸时使用的催化剂成型体，在填充于反应器之前的状态下，上述催化剂成型体的成型体密度为2.25g/mL以下，上述催化剂成型体的表面的JIS B－0601－2001中规定的最大高度(Rz)为15μm以下。

此外，本发明的催化剂成型体的又一方式是在通过氧化反应而制造不饱和醛和/或不饱和羧酸时使用的催化剂成型体，在填充于反应器之前的状态下，上述催化剂成型体的成型体密度为2.25g/mL以下，上述催化剂成型体的表面的JIS B－0601－2001中规定的算术平均粗糙度(Ra)为3.0μm以下，JIS B－0601－2001中规定的最大高度(Rz)为15μm以下。

将这样的催化剂成型体填充于反应器时，由于能够填充于每单位体积的催化剂成型体的个数增加，因此反应器中的每单位体积的催化剂活性成分的量增加。其结果，不饱和醛和/或不饱和羧酸制造中的反应活性提高，所得到的目标产物的收率提高。另外，通过每单位体积的催化剂活性成分的量的增加，还得到连续反应时间增加的效果。

(要件A：催化剂成型体的成型体密度)

本发明的催化剂成型体的成型体密度在填充于反应器之前的状态下为2.25g/mL以下。由此，催化剂成型体内部形成很多细孔，目标产物的选择率提高。上述成型体密度更优选为2.20g/mL以下，进一步优选为2.15g/mL以下。另外，成型体密度通常为1.0g/mL以上。

这里，成型体密度是指将每1个催化剂成型体的质量(g)除以体积(mL)、并将该运算对100个催化剂成型体进行、由其算术平均而算出的值。

(要件(B)：催化剂成型体的表面的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz))

如上所述，通过催化剂成型体的成型体密度为2.25g/mL以下，从而使目标产物的选择率提高，但催化剂成型体内部越形成更多的细孔，每1个催化剂成型体的催化剂活性成分的量越减少，反应活性变低。换句话说，将相同的形状和尺寸的催化剂成型体使用相同个数时，对于填充成型体密度为2.25g/mL以下的催化剂成型体并实施反应的情况以及填充成型体密度超过2.25g/mL的催化剂成型体并实施反应的情况而言，虽然前者目标产物的选择率提高，但反应活性低，因而原料的反应率降低。进而，由于催化剂活性成分的总量变少，因此还存在与以往的催化剂成型体相比连续反应时间短的课题。

针对上述课题，本发明人等着眼于催化剂成型体的表面特性，发现在催化剂成型体的成型体密度为2.25g/mL以下的基础上，当填充于反应器之前的状态下催化剂成型体的表面的算术平均粗糙度(Ra)为3.0μm以下时(要件(B－1))、或者表面的最大高度(Rz)为15μm以下时(要件(B－2))可增加能够填充于每单位体积的催化剂成型体的个数，由此可解决能够填充于反应器的催化剂活性成分的总量少的课题。更详细而言，发现在催化剂成型体的成型体密度大于2.25g/mL的情况下，将催化剂成型体填充于反应器时，在自重的作用下致密地填充，与此相对，催化剂成型体的成型体密度为2.25g/mL以下的情况下，催化剂成型体轻，无法在自重的作用下致密地填充。但是，发现如上所述地具有特定的表面特性时，能够将上述催化剂成型体致密地填充，增加在反应器中的填充个数。由此，起到选择率的提高和收率提高这两种效果，此外，还能够解决反应持续时间的课题。

从能够填充于单位体积的催化剂成型体的个数的观点考虑，优选催化剂成型体的表面的算术平均粗糙度(Ra)为3.0μm以下且表面的最大高度(Rz)为15μm以下。另外，催化剂成型体的表面的算术平均粗糙度(Ra)的上限优选2.8μm以下，更优选2.6μm以下。但是，表面的算术平均粗糙度(Ra)通常为0.5μm以上。另外，表面的最大高度(Rz)的上限优选为14μm以下，更优选为13μm以下。但是，表面的最大高度(Rz)通常为3μm以上。

这里，算术平均粗糙度(Ra)为表示基准长度下的绝对值的平均。另外，最大高度(Rz)表示在基准长度下的轮郭曲线中求出最高的山的高度与最深的谷的深度的和。两者都可以以JISB－0601－2001的标准进行测定。

对于本发明的催化剂成型体的表面的算术平均粗糙度(Ra)、最大高度(Rz)的测定位置，在成型体为具有多个面的形状时，在可与其它成型体接触的面内，于表面积最大的面进行测定。例如，如果为圆柱状的催化剂成型体，将圆形的部分与侧面的部分的表面积进行比较，在表面积大的面进行测定。另外，如果为圆筒状的催化剂成型体，作为可与其它成型体接触的面，将环形的部分与圆筒侧面的部分的表面积进行比较，在表面积大的面进行测定。对10个催化剂成型体进行该测定，由其算术平均而算出。

(催化剂成型体表面)

另外，本发明的催化剂成型体可以根据需要对表面进行处理、调整算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)。从催化剂成型体表面的机械强度的观点考虑，优选在表面的至少一部分具有有机高分子化合物的涂布层。另外，还能够通过形成涂布层而将催化剂成型体的算术平均粗糙度(Ra)、表面的最大高度(Rz)调整为所期望的值。

作为有机高分子化合物，具体而言，可举出糖类和合成树脂。作为糖类，例如可举出苏糖、阿拉伯糖、木糖、半乳糖、核糖、葡萄糖、山梨糖、果糖、甘露糖等单糖类、蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、纤维二糖、异麦芽糖、异海藻糖、新海藻糖、异乳糖、松二糖、帕拉金糖等二糖类、和淀粉、糖原、普鲁兰多糖、水溶性纤维素、水不溶性纤维素等多糖类。另外，作为合成树脂，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂等。这些可以使用一种，也可以并用二种以上。有机高分子化合物的分子量优选2万～40万，下限更优选3万以上，上限更优选30万以下。

从催化剂成型体的机械强度的观点考虑，更优选在催化剂成型体的表面的至少一部分具有糖类的涂布层，进一步优选具有多糖类的涂布层，特别优选具有选自普鲁兰多糖和水溶性纤维素中的至少1个涂布层。

作为水溶性纤维素，具体而言，可举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素及其盐类等。这些可以使用一种，也可以并用二种以上。

另外，优选催化剂成型体含有0.001～2质量％的有机高分子化合物。通过使有机高分子化合物的含量为0.001质量％以上而使催化剂成型体的机械强度增加。另外，通过使有机高分子化合物的含量为2质量％以下而使催化剂成型体中含有的催化剂活性成分达到足够量。有机高分子化合物的含量的上限更优选1.5质量％以下，进一步优选1质量％以下。

(催化剂成型体的种类和形状)

催化剂成型体的种类没有特别限定，例如，可举出挤出成型体、压片成型体、担载成型体、旋转造粒体等。其中，在成型体密度能够容易地调整的方面上，优选为挤出成型体。这里，挤出成型体是指通过对放入模框的催化剂施加压力进行挤出而成型为一定形状的成型体。催化剂成型体的形状没有特别限定，例如，可举出球状、圆柱状、圆筒状(环状)、星型状等形状，其中，优选机械强度高的球状、圆柱状、圆筒状。

(不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂成型体中的催化剂成分)

从不饱和醛和不饱和羧酸收率的观点考虑，本发明的制造不饱和醛和不饱和羧酸时使用的催化剂成型体优选含有具有下述式(I)表示的组成的催化剂成分。应予说明，各元素的摩尔比率是通过利用ICP发光分析法对将催化剂成分溶解于氨水的成分进行分析而求出的值。另外，铵根的摩尔比率是通过利用凯氏定氮法对催化剂成分进行分析而求出的值。

Mo_a1Bi_b1Fe_c1A_d1E1_e1G1_f1J1_g1Si_h1(NH₄)_i1O_j1 (I)

式(I)中，Mo、Bi、Fe、Si、NH₄和O分别表示钼、铋、铁、硅、铵根和氧，A表示选自钴和镍中的至少1种元素，E1表示选自铬、铅、锰、钙、镁、铌、银、钡、锡、铊、钽和锌中的至少1种元素，G1表示选自磷、硼、硫、硒、碲、铈、钨、锑和钛中的至少1种元素，J1表示选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少1种元素。a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1、i1和j1表示各成分的摩尔比率，当a1＝12时，b1＝0.01～3，c1＝0.01～5，d1＝0.01～12，e1＝0～8，f1＝0～5，g1＝0.001～2，h1＝0～20，i1＝0～30，j1为满足上述各成分的价数所需的氧的摩尔比率。

应予说明，本发明中，“铵根”是指可变为铵离子(NH₄ ⁺)的氨(NH₃)和铵盐等含铵化合物中含有的铵的通称。

(不饱和羧酸制造用催化剂成型体中的催化剂成分)

从不饱和羧酸收率的观点考虑，本发明的制造不饱和羧酸时使用的催化剂成型体优选含有具有下述式(II)表示的组成的催化剂成分。

P_a2Mo_b2V_c2Cu_d2E2_e2G2_f2J2_g2(NH₄)_h2O_i2 (II)

上述式(II)中，P、Mo、V、Cu、NH₄和O分别表示磷、钼、钒、铜、铵根和氧。E2表示选自锑、铋、砷、锗、锆、碲、银、硒、硅、钨和硼中的至少1种元素。G2表示选自铁、锌、铬、镁、钙、锶、钽、钴、镍、锰、钡、钛、锡、铊、铅、铌、铟、硫、钯、镓、铈和镧中的至少1种元素。J2表示选自钾、铷和铯中的至少1种元素。a2、b2、c2、d2、e2、f2、g2、h2和i2表示各成分的摩尔比率，当b2＝12时，a2＝0.1～3，c2＝0.01～3，d2＝0.01～2，e2为0～3，优选0.01～3，f2＝0～3，g2＝0.01～3，h2＝0～30，i2为满足上述各成分的价数所需的氧的摩尔比率。

[催化剂成型体的制造方法]

本发明的催化剂成型体只要在填充于反应器之前的状态下成型体密度为2.25g/mL以下且表面的算术平均粗糙度(Ra)为3.0μm以下或者成型体密度为2.25g/mL以下且表面的最大高度(Rz)为15μm以下，就可以依照公知的催化剂成型体的制造方法来制造，优选通过包含下述的工序(i)～(iii)的方法来制造。

(i)将催化剂成分的原料化合物与溶剂混合来制备催化剂原料液的工序。

(ii)将上述催化剂原料液干燥而得到催化剂干燥体的工序。

(iii)将上述催化剂干燥体成型并根据需要对催化剂成型体进行表面处理而得到催化剂成型体的工序。

(工序(i))

工序(i)中，将催化剂成分的原料化合物与溶剂混合，制备催化剂原料液。例如，在不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂的制造中，将不饱和醛和不饱和羧酸制造用催化剂的催化剂成分的原料化合物与适当选择的溶剂混合，制备至少含有钼和铋的催化剂原料液。另外，在不饱和羧酸制造用催化剂的制造中，将不饱和羧酸制造用催化剂的催化剂成分的原料化合物与适当选择的溶剂混合，制备至少含有钼和磷的催化剂原料液。

催化剂原料液的制备中使用的原料化合物没有特别限定，可以将催化剂的各构成元素的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、乙酸盐等有机酸盐、铵盐、卤化物、含氧酸、含氧酸盐、碱金属盐等单独或组合二种以上使用。作为钼的原料化合物，例如，可举出三氧化钼等氧化钼类、仲钼酸铵、二钼酸铵等钼酸铵类、钼酸、氯化钼等。作为铋的原料化合物，可举出硝酸铋、氧化铋、乙酸铋、氢氧化铋等。作为磷的原料化合物，例如，可举出磷酸、五氧化磷、磷酸铵等磷酸盐等。作为钒的原料化合物，例如，可举出钒酸铵、偏钒酸铵、五氧化二钒、氯化钒、草酸氧钒等。原料化合物相对于构成催化剂成分的各元素可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。

作为上述溶剂，例如，可举出水、乙醇、丙酮等，从工业上的观点考虑，优选使用水。

不饱和羧酸制造用催化剂的制造中，从不饱和羧酸选择率的观点考虑，优选上述催化剂原料液包含至少含有钼和磷的Keggin型杂多酸。例如，通过利用适当地选择原料化合物的添加量等并适当地添加硝酸、草酸等的方法，将上述催化剂原料液的pH调整为4以下、优选3以下，能够稳定地形成Keggin型杂多酸。应予说明，所得到的杂多酸的结构可以通过使用NICOLET6700FT－IR(产品名，Thermo electron公司制)的红外吸收分析来判断。该杂多酸盐具有Keggin型结构时，所得到的红外吸收光谱在1060、960、870、780cm^－1附近具有特征峰。

(工序(ii))

工序(ii)中，将上述工序(i)中得到的催化剂原料液干燥，得到催化剂干燥体。干燥催化剂原料液的方法没有特别限定，例如，可以采用使用喷雾干燥机进行干燥的方法、使用浆料干燥器进行干燥的方法、使用滚筒干燥器进行干燥的方法、蒸发干固的方法等。其中，由于与干燥同时得到粒子、得到的粒子的形状为均匀的球形，因而优选使用喷雾干燥机进行干燥的方法。干燥条件根据干燥方法而不同，使用喷雾干燥机时，干燥机入口温度优选100～500℃，下限更优选200℃以上，进一步优选220℃以上。另外，上限更优选400℃以下，进一步优选370℃以下。干燥机出口温度的下限优选100℃以上，更优选105℃以上。另外，上限优选200℃以下。优选以得到的催化剂干燥体的水分含有率为0.1～4.5质量％的方式进行干燥。应予说明，这些条件可以根据所期望的催化剂的形状、大小而适当选择。

使用喷雾干燥机时，优选所得到的催化剂干燥体的平均粒径为1～250μm。通过使平均粒径为1μm以上，从而在后述的工序(iii)中，形成对目标产物的生成所优选的直径的细孔，以高收率得到目标产物。另外，通过使平均粒径为250μm以下，能够保持每单位体积的催化剂干燥体粒子间的接触点的数目，使后述的工序(iii)中得到的催化剂成型体的机械强度提高。催化剂干燥体的平均粒径的下限更优选5μm以上，上限更优选150μm以下。应予说明，平均粒径是指体积平均粒径，为利用激光式粒度分布测定装置而测定的值。

另外，被喷雾的液滴与热风的接触方式可以为并流、对流、并对流(混合流)中的任一种，在任一情况下都可以适当干燥。

(工序(iii))

工序(iii)中，将上述工序(ii)中得到的催化剂干燥体成型，得到催化剂成型体。催化剂成型体可以根据需要进行表面处理。

＜催化剂干燥体的成型＞

从能够调整催化剂成型体的成型体密度的观点考虑，催化剂干燥体优选与溶剂混合后成型。溶剂的使用量根据催化剂干燥体的种类、粒子的形状、溶剂的种类而适当地选择，通过使相对于催化剂干燥体的溶剂的使用量变少而使得到的催化剂成型体的成型体密度增加，通过使相对于催化剂干燥体的溶剂的使用量变多而使得到的催化剂成型体的成型体密度减小。溶剂的使用量优选相对于催化剂干燥体100质量份在10～70质量份的范围调整。通过使相对于催化剂干燥体100质量份的溶剂的使用量为10质量份以上而存在成型性提高、在所得到的催化剂成型体中对甲基丙烯酸的制造有效的细孔增加的趋势。另外，通过使溶剂的使用量为70质量份以下而使成型时的附着性减少，操作性提高。更优选在相对于催化剂干燥体100质量份的溶剂的使用量的下限为15质量份以上、上限60质量份以下的范围进行调整。

作为溶剂的种类，没有特别限定，优选水、有机溶剂。作为有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等低级醇、丙酮、甲醚、乙醚、甲乙酮、乙酸乙酯等。这些溶剂可以使用1种，也可以组合2种以上的溶剂使用。溶剂优选至少包含有机溶剂。

另外，成型时，可以根据需要使用一般用作成型助剂的聚乙烯醇、α葡聚糖衍生物、β葡聚糖衍生物、硬脂酸、硝酸铵、石墨、水、醇等。

催化剂干燥体的成型方法没有特别限定。例如，可举出公知的挤出成型、压片成型、担载成型、旋转造粒等方法。其中，从能够容易调整催化剂成型体的成型体密度的观点考虑，优选挤出成型。作为挤出成型机，例如可以使用螺旋式挤出成型机、柱塞式挤出成型机等，可以优选使用柱塞式挤出成型机。

挤出成型中，通过使挤出压力变高而使得到的催化剂成型体的成型体密度增加，通过使挤出压力变低而使得到的催化剂成型体的成型体密度减小。挤出压力优选在0.1～30MPa(G)的范围调整。其中，(G)是指表压。通过使挤出压力为0.1MPa(G)以上，能够稳定地制造催化剂成型体。另外，通过使挤出压力为30MPa以下，从而存在所得到的催化剂成型体中对甲基丙烯酸的制造有效的细孔增加的趋势。挤出压力的下限更优选为0.5MPa(G)以上，进一步优选为1MPa(G)以上，特别优选为2MPa(G)以上。另外，挤出压力的上限更优选为20MPa(G)以下，进一步优选为15MPa(G)以下，特别优选为10MPa(G)以下。

＜催化剂成型体的表面处理＞

本发明的催化剂成型体可以根据需要对表面进行处理，调整算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)。作为催化剂成型体的表面处理方法，例如可举出将表面用有机高分子化合物进行涂布的方法、向表面喷雾溶剂并进行干燥的方法。从机械强度的赋予、催化剂成型体的表面的算术平均粗糙度(Ra)、最大高度(Rz)的调整的观点考虑，优选使用对催化剂成型体的表面用有机高分子化合物进行涂布的方法，更优选用有机高分子化合物进行涂布后、进一步向表面喷雾溶剂并进行干燥的方法。

作为将催化剂成型体的表面用有机高分子化合物进行涂布的方法，例如，可举出将使上述的有机高分子化合物溶解于溶剂的涂布液喷雾成雾状、使其附着于催化剂成型体主体、同时使溶剂气化并蒸发的方法。根据该方法，能够容易且均匀地进行涂布。

作为涂布液中使用的溶剂和涂布后进一步喷雾的溶剂，可举出水、醇、碱性溶液等，优选水。涂布液中的有机高分子化合物的浓度优选为10质量％以下。由此，催化剂成型体彼此的粘着减少，在操作上有利。其中，涂布液中的有机高分子化合物的浓度通常为0.1质量％以上。另外，涂布液的喷雾后进一步喷雾的溶剂的量相对于催化剂成型体优选0.1～3质量％，下限更优选0.2质量％以上，上限更优选2质量％以下。

作为涂布装置，优选简易地在涂布盘等被称为盘的容器上附加旋转机构的装置。通过使用这样的装置，能够一边使催化剂成型体转动一边将涂布液喷雾成雾状并使其附着于催化剂成型体，同时吹送热风而除去溶剂。作为涂布装置，也可以使用医药行业、食品行业中使用的片剂的糖衣加工机、涂布机等。

[不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法]

不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造中，从目标产物的收率的观点考虑，优选将上述工序(iii)中得到的催化剂成型体煅烧而使用。应予说明，煅烧也可以对上述工序(ii)中得到的催化剂干燥体进行。煅烧温度通常为200～600℃，下限优选300℃以上，上限优选500℃以下。煅烧条件没有特别限定，煅烧通常在氧、空气或氮流通下进行。煅烧时间根据目标催化剂而适当地设定，优选0.5～40小时，下限更优选1小时以上，上限更优选40小时以下。

(不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法)

本发明的不饱和醛和不饱和羧酸的制造方法是在本发明的制造不饱和醛和不饱和羧酸时使用的催化剂成型体的存在下，将丙烯、异丁烯、伯丁醇、叔丁醇或甲基叔丁基醚利用分子氧进行气相催化氧化。根据这些方法，能够以高收率制造不饱和醛和不饱和羧酸。

所制造的不饱和醛和不饱和羧酸是分别与丙烯、异丁烯、伯丁醇、叔丁醇或甲基叔丁基醚对应的不饱和醛和不饱和羧酸。例如，与丙烯对应的不饱和醛为丙烯醛，与丙烯对应的不饱和羧酸为丙烯酸。与异丁烯、伯丁醇、叔丁醇和甲基叔丁基醚对应的不饱和醛为甲基丙烯醛，与异丁烯、伯丁醇、叔丁醇和甲基叔丁基醚对应的不饱和羧酸为甲基丙烯酸。

从目标产物的收率的观点考虑，不饱和醛和不饱和羧酸优选分别为甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。

以下，作为代表例，对在由本发明的方法所制造的催化剂成型体的存在下将异丁烯利用分子氧进行气相催化氧化来制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的方法进行说明。

上述方法中，通过使包含异丁烯和分子氧的原料气体与本发明的催化剂成型体接触来制造甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。该反应中可以使用固定床型反应器。可以通过向反应器内填充催化剂成型体，向该反应器供给原料气体来进行反应。催化剂成型体层可以为1层，也可以将活性不同的多个催化剂成型体分别分成多个层进行填充。另外，也可以将催化剂成型体利用非活性载体稀释而进行填充来控制活性。

原料气体中的异丁烯的浓度没有特别限定，优选1～20容量％，下限更优选3容量％以上，上限更优选10容量％以下。

原料气体中的分子氧的浓度相对于异丁烯1摩尔优选0.1～5摩尔，下限更优选0.5摩尔以上，上限更优选3摩尔以下。应予说明，作为分子氧源，从经济性的观点考虑，优选空气。也可以根据需要使用在空气中加入纯氧而使分子氧富集的气体。

原料气体也可以为将异丁烯和分子氧用氮、二氧化碳等非活性气体稀释而成的气体。可以进一步在原料气体中加入水蒸气。

原料气体与催化剂成型体的接触时间优选0.5～10秒，下限更优选1秒以上，上限更优选6秒以下。反应压力优选0.1～1MPa(G)。其中，(G)是指表压。反应温度优选200～420℃，下限更优选250℃以上，上限更优选400℃以下。

(不饱和羧酸的制造方法)

本发明的不饱和羧酸的制造方法是在本发明的制造不饱和羧酸时使用的催化剂成型体的存在下将(甲基)丙烯醛利用分子氧进行气相催化氧化。根据这些方法，能够以高收率制造不饱和羧酸。

所制造的不饱和羧酸为(甲基)丙烯醛的醛基转化为羧基而得的不饱和羧酸，具体而言，得到(甲基)丙烯酸。

应予说明，“(甲基)丙烯醛”表示丙烯醛和甲基丙烯醛，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸。从目标产物的收率的观点考虑，(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸优选分别为甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。

以下，作为代表例，对在由本发明的方法所制造的催化剂成型体的存在下将甲基丙烯醛利用分子氧进行气相催化氧化来制造甲基丙烯酸的方法进行说明。

上述方法中，通过使包含甲基丙烯醛和分子氧的原料气体与本发明的催化剂成型体接触来制造甲基丙烯酸。该反应中可以使用固定床型反应器。可以通过向反应器内填充催化剂成型体，向该反应器供给原料气体来进行反应。催化剂成型体层可以为1层，也可以将活性不同的多个催化剂成型体分别分成多个层进行填充。另外，也可以将催化剂成型体利用非活性载体稀释而进行填充来控制活性。

原料气体中的甲基丙烯醛的浓度没有特别限定，优选1～20容量％，下限更优选3容量％以上，上限更优选10容量％以下。作为原料的甲基丙烯醛可以含有少量低级饱和醛等实质上对本反应不产生影响的杂质。

原料气体中的分子氧的浓度相对于甲基丙烯醛1摩尔优选0.4～4摩尔，下限更优选0.5摩尔以上，上限更优选3摩尔以下。应予说明，作为分子氧源，从经济性的观点考虑，优选空气。可以根据需要使用在空气中加入纯氧而使分子氧富集的气体。

原料气体可以为将甲基丙烯醛和分子氧用氮、二氧化碳等非活性气体稀释而得的气体。也可以进一步在原料气体中加入水蒸气。通过在水蒸气的存在下进行反应，能够以更高收率得到甲基丙烯酸。原料气体中的水蒸气的浓度优选0.1～50容量％，下限更优选1容量％以上，上限更优选40容量％。

原料气体与甲基丙烯酸制造用催化剂的接触时间优选1.5～15秒，下限更优选2秒以上，上限更优选10秒以下。反应压力优选0.1～1MPa(G)。其中，(G)是指表压。反应温度优选200～450℃，下限更优选250℃以上，上限更优选400℃以下。

[不饱和羧酸酯的制造方法]

本发明的不饱和羧酸酯的制造方法是将由本发明的方法所制造的不饱和羧酸进行酯化。即，本发明的不饱和羧酸酯的制造方法包括：由本发明的方法来制造不饱和羧酸的工序，以及将该不饱和羧酸酯化的工序。根据这些方法，能够使用由丙烯、异丁烯、伯丁醇、叔丁醇或甲基叔丁基醚的气相催化氧化或(甲基)丙烯醛的气相催化氧化所得到的不饱和羧酸而得到不饱和羧酸酯。

作为与不饱和羧酸反应的醇，没有特别限定，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。作为所得到的不饱和羧酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。反应可以在磺酸型阳离子交换树脂等酸性催化剂的存在下进行。反应温度优选50～200℃。

实施例

以下，使用实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。应予说明，“份”表示“质量份”。

(催化剂成分的组成比)

各元素的摩尔比率通过将使催化剂成分溶解于氨水的成分利用ICP发光分析法进行分析而求出。另外，铵离子的摩尔比率通过将催化剂成分利用凯氏定氮法进行分析而求出。

(有机高分子化合物的含有率)

涂布后的催化剂成型体中的有机高分子化合物的含有率根据涂布后的催化剂成型体的质量M2和涂布液中使用的有机高分子化合物的质量M3根据下述式而算出。

有机高分子化合物的含有率[质量％]＝(M3/M2)×100

应予说明，M2为涂布中使用的催化剂成型体的投料量和涂布液中使用的有机高分子化合物的投料量的合计。这里，涂布中使用的催化剂成型体的投料量为利用自然干燥、热风干燥这样公知的干燥方法而除去液体使催化剂成型体的含液率为1质量％以下的状态下的投料量。另外，M3为涂布液中使用的有机高分子化合物的投料量。

(催化剂成型体的成型体密度)

催化剂成型体的成型体密度由每1个催化剂成型体的质量M1(g)和每1个催化剂成型体的体积V1(mL)根据下述式而算出。

催化剂成型体的成型体密度(g/mL)＝M1/V1

应予说明，催化剂成型体的成型体密度为对以相同条件制造的催化剂成型体100个进行计算而得的平均值。

(算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz))

催化剂成型体的表面粗糙度使用(株)东京精密制“SURFCOM1900SD”(商品名)进行测定。测定位置在成型体为圆柱状时为侧面，在为圆筒状时为圆筒侧面，以测定距离4.0mm、截止值0.8mm、4λ的条件在轴向进行测定。对10个催化剂成型体进行该测定，由其算术平均而算出。

(催化剂成型体的落下粉化率)

作为催化剂成型体的机械强度的指标，采用催化剂成型体的落下粉化率。落下粉化率越小，表明机械强度越高，落下粉化率越大，表明机械强度越低。催化剂成型体的落下粉化率通过以下方法进行测定。从以长边方向垂直的方式进行设置且下侧开口部由不锈钢制的板封闭的内径27.5mm、长度6m的不锈钢制圆筒的上侧开口部，使催化剂成型体100g落下而填充于圆筒内。在打开下侧开口部而回收的催化剂成型体中，将无法通过网眼1mm的筛子的成型体的质量记为M4g，由下述式算出落下粉化率。应予说明，实施例中的落下粉化率为以相同条件制造10次催化剂成型体并对各催化剂成型体测定的落下粉化率的平均值。

落下粉化率(％)＝{(100－M4)/100}×100

(填充于反应器的催化剂成型体的个数)

填充于反应器的催化剂成型体的个数由每1个催化剂成型体的质量M1(g)、填充于反应器的催化剂成型体的质量M5(g)和反应器的填充体积V2(mL)根据下述式而算出。

填充于反应器的催化剂成型体的个数[个/mL]＝M5/M1/V2

(原料气体和产物的分析)

原料气体和产物的分析使用气相色谱仪(装置：岛津制作所制GC－2014，柱子：J&W公司制DB－FFAP，30m×0.32mm，膜厚1.0μm)而进行。实施例1和比较例1中，生成的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计收率由下式而算出。

甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计收率(％)＝(N2+N3)/N1×100

这里，N1为供给的异丁烯的摩尔数，N2为生成的甲基丙烯醛的摩尔数，N3为生成的甲基丙烯酸的摩尔数。

应予说明，实施例1和比较例1中仅示出原料为异丁烯的情况，但在将叔丁醇作为原料使用的情况下，也得到与在反应器的入口部分迅速脱水成异丁烯并将异丁烯作为原料使用的情况同样的结果。

另外，实施例2～5和比较例2中，生成的甲基丙烯酸的收率由下式而算出。

甲基丙烯酸的收率(％)＝(N5/N4)×100

这里，N4为供给的甲基丙烯醛的摩尔数，N5为生成的甲基丙烯酸的摩尔数。

[实施例1]

在纯水1000份中加入仲钼酸铵500份、仲钨酸铵12.4份、硝酸钾2.3份、三氧化锑27.5份和三氧化铋66.0份，进行加热搅拌(A液)。另外在纯水1000份中依次加入硝酸铁114.4份、硝酸钴274.7份和硝酸锌35.1份，进行溶解(B液)。使用并流式喷雾干燥机将在A液中加入B液而得到的催化剂原料液以干燥机入口温度250℃、浆料喷雾用旋转圆盘15000rpm的条件进行干燥，得到平均粒径42μm的催化剂干燥体。应予说明，该催化剂干燥体的不包括氧在内的催化剂的组成为Mo₁₂W_0.2Bi_1.2Fe_1.2Sb_0.8Co_4.0Zn_0.5K_0.1(NH₄)_12.3。

利用具备双臂型的西格马式桨叶(SIGMABLADE)的批处理式的混炼机将羟丙基甲基纤维素4份和纯水45份与上述催化剂干燥体100份混炼成粘土状，得到混合物。

将得到的混合物使用柱塞式挤出机进行挤出成型，成型为外径6mm、内径2mm、长度5.5mm的圆筒状，接着，利用热风干燥机以90℃干燥14小时而得到催化剂成型体。

接下来，将得到的催化剂成型体填充于涂布盘，通过涂布盘的旋转而使催化剂成型体转动，一边吹95℃的热风，一边喷雾将相对于催化剂成型体100份为0.5份的甲基纤维素制备成4质量％水溶液的涂布液，继而喷雾相对于催化剂成型体100份为1份的纯水。将涂布后的催化剂成型体的成型体密度、表面的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)以及落下粉化率的测定结果示于表1。

接下来，将上述涂布的催化剂成型体以反应器内的填充体积为2500mL的方式进行填充，空气流通下以450℃煅烧5小时。接着，使用异丁烯5容量％、氧12容量％、水蒸气10容量％和氮73容量％的原料气体，以反应温度320℃、接触时间2.9秒通过而进行异丁烯的气相催化氧化反应。收集产物，利用气相色谱仪进行分析，由此求出甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计收率。将填充于反应器的上述涂布了的催化剂成型体的个数和反应结果示于表1。

[比较例1]

与实施例1同样地制造催化剂成型体。应予说明，不对该催化剂成型体实施利用涂布盘喷雾涂布液和纯水的工序。将该催化剂成型体的成型体密度、表面的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)以及落下粉化率的测定结果示于表1。

接下来，将上述催化剂成型体与实施例1同样地填充于反应器，进行煅烧和异丁烯的气相催化氧化反应。将填充于反应器的上述催化剂成型体的个数和反应结果示于表1。

[表1]

[实施例2]

在纯水4000份中溶解三氧化钼1000份、偏钒酸铵34份、85质量％磷酸水溶液80份和硝酸铜7份，将其一边搅拌一边升温到95℃，将液温保持于95℃并搅拌3小时。冷却至90℃后，一边使用旋转叶片式搅拌机进行搅拌，一边添加将碳酸氢铯124份溶解于纯水200份而得的溶液并搅拌15分钟。接着，添加使碳酸铵92份溶解于纯水200份而得的溶液，进一步搅拌20分钟，得到包含含有钼和磷的Keggin型杂多酸的催化剂原料液。将该催化剂原料液使用并流式喷雾干燥机以干燥机入口温度300℃、浆料喷雾用旋转圆盘18000rpm的条件进行干燥，得到平均粒径25μm的催化剂干燥体。应予说明，该催化剂干燥体的不包括氧在内的催化剂的组成为P_1.2Mo₁₂V_0.5Cu_0.05Cs_1.1(NH₄)_3.8。

利用具备双臂型的西格马式桨叶(SIGMABLADE)的批处理式的混炼机将羟丙基纤维素4份和乙醇18份与上述催化剂干燥体100份混炼至粘土状，得到混合物。

将得到的混合物使用柱塞式挤出机进行挤出成型，成型为外径5.5mm、长度5.5mm的圆柱状，接着，利用热风干燥机以90℃干燥8小时而得到催化剂成型体。

接下来，将得到的催化剂成型体填充于涂布盘，通过涂布盘的旋转使催化剂成型体转动，一边吹95℃的热风，一边喷雾将相对于催化剂成型体100份为0.5份的甲基纤维素制备成4质量％水溶液的涂布液，继而喷雾相对于催化剂成型体100份为2份的纯水。将涂布后的催化剂成型体的成型体密度、表面的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)以及落下粉化率的测定结果示于表2。

接下来，将上述涂布后的催化剂成型体以反应器内的填充体积为2500mL的方式进行填充，空气流通下以380℃煅烧11小时。接着，使用甲基丙烯醛6容量％、氧12容量％、水蒸气10容量％和氮72容量％的原料气体，以反应温度290℃、接触时间2.9秒通过而进行甲基丙烯醛的气相催化氧化反应。收集产物，利用气相色谱仪进行分析，由此求出甲基丙烯酸的收率。将填充于反应器的上述涂布的催化剂成型体的个数和反应结果示于表2。

[实施例3]

实施例2中，将涂布液中使用的甲基纤维素的量变为相对于催化剂成型体100份为0.3份，除此以外，与实施例2同样地制造涂布后的催化剂成型体。将该涂布后的催化剂成型体的成型体密度、表面的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)以及落下粉化率的测定结果示于表2。

接下来，将上述涂布后的催化剂成型体与实施例2同样地填充于反应器，进行煅烧和甲基丙烯醛的气相催化氧化反应。将填充于反应器的上述涂布后的催化剂成型体的个数和反应结果示于表2。

[实施例4]

实施例2中，将涂布液中使用的甲基纤维素的量变为相对于催化剂成型体100份为0.2份，除此以外，与实施例2同样地制造涂布后的催化剂成型体。该涂布后的催化剂成型体的成型体密度、表面的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)以及落下粉化率的测定结果示于表2。

接下来，将上述涂布后的催化剂成型体与实施例2同样地填充于反应器，进行煅烧和甲基丙烯醛的气相催化氧化反应。将填充于反应器的上述涂布后的催化剂成型体的个数和反应结果示于表2。

[实施例5]

与实施例2同样地将得到的催化剂成型体填充于涂布盘，通过涂布盘的旋转使催化剂成型体转动，一边吹95℃的热风，一边喷雾将相对于催化剂成型体100份为0.3份的普鲁兰多糖制备成4质量％水溶液的涂布液，继而喷雾相对于催化剂成型体100份为1份的纯水。将涂布后的催化剂成型体的成型体密度、表面的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)以及落下粉化率的测定结果示于表2。

接下来，将上述涂布后的催化剂成型体与实施例2同样地填充于反应器，进行煅烧和甲基丙烯醛的气相催化氧化反应。将填充于反应器的上述涂布后的催化剂成型体的个数和反应结果示于表2。

[比较例2]

与实施例2同样地制造催化剂成型体。应予说明，不对该催化剂成型体实施利用涂布盘喷雾涂布液和纯水的工序。将该催化剂成型体的成型体密度、表面的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)以及落下粉化率的测定结果示于表2。

接下来，将上述催化剂成型体与实施例2同样地填充于反应器，进行煅烧和甲基丙烯醛的气相催化氧化反应。将填充于反应器的上述催化剂成型体的个数和反应结果示于表2。

[比较例3]

与实施例2同样地制造催化剂干燥体。

对上述催化剂干燥体100份混合石墨3份，利用压片成型机，成型为外径5.5mm、长度5.5mm的圆柱状，得到催化剂成型体。

接下来，将得到的催化剂成型体填充于涂布盘，通过涂布盘的旋转使催化剂成型体转动，一边吹95℃的热风，一边喷雾将相对于催化剂成型体100份为0.5份的甲基纤维素制备成4质量％水溶液的涂布液，继而喷雾相对于催化剂成型体100份为2份的纯水。将涂布后的催化剂成型体的成型体密度、表面的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)以及落下粉化率的测定结果示于表2。

继而，将上述涂布后的催化剂成型体与实施例2同样地填充于反应器，进行煅烧和甲基丙烯醛的气相催化氧化反应。将填充于反应器的上述涂布后的催化剂成型体的个数和反应结果示于表2。

[比较例4]

与比较例3同样地制造催化剂成型体。应予说明，不对该催化剂成型体实施利用涂布盘喷雾涂布液和纯水的工序。将该催化剂成型体的成型体密度、表面的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)以及落下粉化率的测定结果示于表2。

接下来，将上述催化剂成型体与实施例2同样地填充于反应器，进行煅烧和甲基丙烯醛的气相催化氧化反应。将填充于反应器的上述催化剂成型体的个数和反应结果示于表2。

[表2]

根据表1可知，含有具有Mo₁₂W_0.2Bi_1.2Fe_1.2Sb_0.8Co_4.0Zn_0.5K_0.1(NH₄)_12.3的组成比的催化剂成分时，催化剂成型体的成型体密度以及表面的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)为规定范围内的值的实施例1与催化剂成型体的表面的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)超出规定范围的比较例1相比，催化剂成型体向反应器中的填充个数增加，显示较高的甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的合计收率。另外，可以说催化剂成型体向反应器中的填充个数的增加从连续反应时间的观点考虑也是有利的。

同样，根据表2可知，含有具有P_1.2Mo₁₂V_0.5Cu_0.05Cs_1.1(NH₄)_3.81的组成比的催化剂成分时，催化剂成型体的成型体密度以及表面的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)为规定范围内的值的实施例2～5与催化剂成型体的表面的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)超出规定范围的比较例2相比，催化剂成型体向反应器中的填充个数增加，显示较高的甲基丙烯酸收率。另外，可以说催化剂成型体向反应器中的填充个数的增加从连续反应时间的观点考虑也是有利的。

另外，比较例3和4虽然催化剂成型体的表面的算术平均粗糙度(Ra)和最大高度(Rz)为规定范围内的值，但成型体密度超出了规定范围。该情况下，催化剂成型体向反应器中的填充个数与实施例2～5程度相同，但成为甲基丙烯酸收率低于实施例2～5的结果。认为这是由于催化剂成型体的内部的对甲基丙烯酸的制造有利的细孔减少。

应予说明，通过将本实施例中得到的甲基丙烯酸进行酯化而能够得到甲基丙烯酸酯。