一种加氢保护剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种加氢保护剂及其制备方法和应用 (Hydrogenation protective agent and preparation method and application thereof ) 是由 杜周 纪玉国 熊凯 季静 任玉梅 张富春 于 2020-05-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种加氢保护剂及其制备方法和应用。该加氢保护剂的制备方法,包括：(1)将氧化铝、偏钛酸和溶剂进行混合,得到混合物I；(2)将所述混合物I进行高能球磨,得到中值粒径小于0.1μm的混合物II；(3)将所述混合物II进行第一干燥,再将所得的干燥产物与酸液进行混合,并依次进行成型、第二干燥和第一焙烧,得到氧化钛-氧化铝复合载体；(4)将含有钼元素的化合物和含有镍元素的化合物的溶液浸渍所述氧化钛-氧化铝复合载体,并进行第三干燥和第二焙烧。本发明的加氢保护剂具有低温活性好和稳定性高的特点,可以降低反应器入口温度,提高装置的运行稳定性。并且制备简易,成本低,适宜于大规模工业生产。(The invention discloses a hydrogenation protective agent and a preparation method and application thereof. The preparation method of the hydrogenation protective agent comprises the following steps: (1) mixing alumina, metatitanic acid and a solvent to obtain a mixture I; (2) carrying out high-energy ball milling on the mixture I to obtain a mixture II with the median particle size of less than 0.1 mu m; (3) performing first drying on the mixture II, mixing the obtained dried product with acid liquor, and sequentially performing molding, second drying and first roasting to obtain a titanium oxide-aluminum oxide composite carrier; (4) and impregnating the titanium oxide-alumina composite carrier with a solution of a molybdenum-containing compound and a nickel-containing compound, and carrying out third drying and second roasting. The hydrogenation protective agent has the characteristics of good low-temperature activity and high stability, and can reduce the inlet temperature of a reactor and improve the operation stability of a device. And the preparation is simple, the cost is low, and the method is suitable for large-scale industrial production.)
技术领域
本发明属于复合氧化物领域，具体涉及一种加氢保护剂及其制备方法和应用。
背景技术
DCC裂解石脑油(催化裂化产生的石脑油)中硫氮杂质含量高，并且DCC石脑油加氢流程通常是采用氢气通过一、二段反应器大循环利用，这样导致二段加氢脱硫产生的大量硫化氢气体进入一段反应器，使用常规的低温活性好的负载Pd等贵金属或者Ni等非贵金属的Al2O3选择加氢催化剂会出现中毒，因此一段反应器不能使用此类催化剂，工业上的解决方法是采用高镍含量的Mo-Ni加氢催化剂作为二段反应器的保护剂，在较高的入口温度(140-200℃)下加氢饱和双烯烃达到要求，避免二段主反应器结焦而稳定性受影响。由于原料中大量的双烯烃是十分容易在较高温度下聚合的物质，反应器入口温度越高，发生聚合等副反应越剧烈，因此工业上时常遇到一段反应器结焦积碳严重，加氢保护剂寿命低，装置运行不稳定的情况，需要经常的再生，导致生产运行不稳定等问题。因此开发低温活性高的加氢保护剂通过降低反应器入口温度，可以延缓反应器的原料双烯烃结焦速率，对于提高装置的稳定性具有积极意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足，提供一种加氢保护剂及其制备方法和应用，该制备方法得到的加氢保护剂具有低温活性好和稳定性高的特点，可以降低反应器入口温度，提高装置的运行稳定性。并且制备简易，成本低，适宜于大规模工业生产。
为此，本发明的第一个方面提供了一种加氢保护剂的制备方法，包括：
(1)将氧化铝、偏钛酸和溶剂进行混合，得到混合物I；
(2)将所述混合物I进行高能球磨，得到中值粒径小于0.1μm的混合物II；
(3)将所述混合物II进行第一干燥，再将所得的干燥产物与酸液进行混合，并依次进行成型、第二干燥和第一焙烧，得到氧化钛-氧化铝复合载体；
(4)将含有钼元素的化合物和含有镍元素的化合物的溶液浸渍所述氧化钛-氧化铝复合载体，并进行第三干燥和第二焙烧。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，氧化铝、偏钛酸和溶剂的混合顺序以能够充分混合为目的，优选地将氧化铝和偏钛酸混合后加入溶剂中并混合。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述氧化铝的比表面积为150-300m2/g。例如150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、290m2/g、300m2/g，以及上述任意两个数值之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述氧化铝的孔容为0.6-1.2mL/g，优选为0.8-1mL/g。例如0.8mL/g、0.9mL/g、1mL/g，以及上述任意两个数值之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述氧化铝为粉体，即为氧化铝粉。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，根据本发明的方法的优选实施方式，氧化铝和偏钛酸的重量比为(5-10)：1，优选为(5-7)：1。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，氧化铝和偏钛酸的总重量与溶剂的重量比为5：(1-5)。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述溶剂可以为能够充分溶解氧化铝和偏钛酸的任意溶剂，优选地，所述溶剂为去离子水、乙醇和甲醇中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述高能球磨的条件包括：时间为6-10h，球磨的公转转速为30-350r/min，球磨的自转转速为70-670r/min。球磨的时间、公转转速和自转转速以能够得到中值粒径小于0.1μm的混合物II为目的。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述高能球磨为搅拌球磨、震动球磨或行星球磨，更优选为行星球磨。上述高能球磨的设备可以为高能球磨机，例如搅拌式球磨机、震动式球磨机或行星式球磨机，更优选为行星式球磨机。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述酸液包含溶质和溶剂，所述酸液中的溶质为有机酸和/或无机酸；和/或，所述酸液中的溶剂为去离子水。优选地，以溶剂计的酸液与干燥产物的重量比为(1-4)：5，优选为(2-4)：5。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述酸液中溶质的浓度为0.5-4重量％。例如0.5重量％、1重量％、1.5重量％、1.8重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％，以及上述任意两个数值之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机酸为乙酸、草酸、柠檬酸和酒石酸中的一种或多种；更优选地，所述无机酸为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种，更优选为硝酸。例如，酸液为硝酸水溶液、盐酸水溶液，更优选为硝酸水溶液。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述成型的方法为挤条成型。所述挤条成型的设备可以为本领域常规的螺杆式挤条机。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含有钼元素的化合物的种类选择范围较宽，其可以为在后续过程中转化为氧化钼的任意物质，优选地，所述含有钼元素的化合物为钼酸铵、硝酸钼和氯化钼中的一种或多种，更优选为钼酸铵。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述含有镍元素的化合物的种类选择范围较宽，其可以为在后续过程中转化为氧化镍的任意物质，优选地，所述含有镍元素的化合物为硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的一种或多种，更优选为硝酸镍。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，含有钼元素的化合物和含有镍元素的化合物的投料量满足，以制备得到的加氢保护剂的总重量计，氧化钼的含量为5-20重量％，优选为7.5-15重量％，氧化镍的含量为4-15重量％，优选为6-12重量％，氧化钛-氧化铝复合载体的含量为65-91重量％，优选为63-86.5重量％。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，含有钼元素的化合物和含有镍元素的化合物的投料量满足，制备的加氢保护剂中的氧化钼与氧化镍的重量比为1：(0.4-2)，优选为1：(1.2-1.6)。氧化钼与氧化镍的重量比在本发明人优选的范围内，加氢保护剂具有更优的低温活性和稳定性。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，含有钼元素的化合物和含有镍元素的化合物的溶液可以通过将含有钼元素的化合物和含有镍元素的化合物溶解于去离子水中得到。考虑到四水合钼酸铵的溶解性，可加入一定浓度的氨水使其充分溶解。例如26.68g/100mL的四水合钼酸铵水溶液(每100mL去离子水中含有26.68g的四水合钼酸铵)，可以加入5-10mL浓度为14％的氨水使地四水合钼酸铵充分溶解。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一干燥、第二干燥和第三干燥的条件各自独立地包括：温度为110-150℃，优选为110-130℃，时间为2-16h，优选为3-12h。在本发明中，烘干的设备可以为本领域常规的烘箱。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一焙烧和第二焙烧的条件各自独立地包括：温度为500-900℃，优选为550-800℃，时间为3-16h，优选为4-12h。在本发明中，焙烧的设备可以为本领域常规的马弗炉。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述浸渍的条件包括：温度为20-50℃，优选为25-40℃，时间为0.5-24h，优选为8-16h。
本发明第二个方面提供了上述的方法制备得到的加氢保护剂，该加氢保护剂包括氧化钛-氧化铝复合载体、氧化钼和氧化镍，以加氢保护剂的总重量计，氧化钼的含量为5-20重量％，优选为7.5-15重量％，氧化镍的含量为4-15重量％，优选为6-12重量％，氧化钛-氧化铝复合载体的含量为65-91重量％，优选为63-86.5重量％。
在本发明的加氢保护剂中，以氧化钛-氧化铝为载体，以氧化钼和氧化镍为活性组分。优选地，氧化钼与氧化镍的重量比为1：(0.4-2)，优选为1：(1.2-1.6)。氧化钼与氧化镍的重量比在本发明人优选的范围内，加氢保护剂具有更优的低温活性和稳定性。
通过本发明方法制备的加氢保护剂，其中的钛原子、铝原子、钼原子和镍原子分布均匀。具体地可以使用扫描电镜对该载体进行SEM-Mapping进行表征。具体的表征方法可以为：将研磨后的样品涂在导电胶上，表面使用离子溅射仪喷金并干燥，表征前对样品进行喷碳处理，采用FEI公司的QUANTA 200型扫描电镜对样品进行表征。表征的结果可以如图1a、图1b、图1c和图1d所示，从图图中可以看出本发明制备的加氢保护剂的钛原子、铝原子、钼原子和镍原子分布均匀(因为原图为彩色图，可以清晰地看出均匀分布的情况，设置为黑白图后，其显示效果受到影响)。
本发明第三个方面提供了上述的加氢保护剂在DCC裂解石脑油加氢中的应用。
在本发明中，优选地，所述加氢的条件包括：反应器入口温度为120-180℃，优选为120-140℃，空速为2-4h-1，氢油体积比为300-500:1，压力为3.5-8Mpa。
在进行反应前，需要对加氢保护剂进行硫化，硫化的方法可以为本领域常规的方法，例如，在280-350℃的反应器温度下，氢油体积比为100-200:1，使用DMDS(二甲基二硫醚)含量为1-5重量％的环己烷溶液，体积空速为1-2h-1，硫化10-24h，硫化后将温度降低至室温。
与现有加氢保护剂相比，由本发明提供的加氢保护剂在DCC石脑油加氢领域具有低温活性好，以及在高空速下的加氢活性高和稳定性好的优点，并且制备简易，成本低，适宜于大规模工业生产。
附图说明
图1a为本发明实施例1提供的加氢保护剂中的铝原子分布的SEM-Mapping图；
图1b为本发明实施例1提供的加氢保护剂中的钛原子分布的SEM-Mapping图；
图1c为本发明实施例1提供的加氢保护剂中的钼原子分布的SEM-Mapping图；
图1d为本发明实施例1提供的加氢保护剂中的镍原子分布的SEM-Mapping图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明的测试方法如下：
(1)中值粒径的测量方法参照标准NB/SH/T 0951-2017，催化裂化催化剂粒度分布的测定激光散射法。
(2)SEM-Mapping表征方法：将研磨后的样品涂在导电胶上，表面使用离子溅射仪喷金并干燥，表征前对样品进行喷碳处理，采用FEI公司的QUANTA 200型扫描电镜对样品进行表征。
【实施例1】
本实施例用于说明制备加氢保护剂。
将氧化铝(比表面积为200m2/g，孔容为1mL/g)与偏钛酸加入去离子水进行均匀混合，其中氧化铝与偏钛酸的重量比为5:1，氧化铝和偏钛酸的总重量与溶剂的重量比为5:4。混合均匀后，得到混合物I。将混合物I放入高能行星式球磨机中进行行星球磨，球磨的公转转速为200r/min，球磨的自转转速为500r/min，高能球磨8h，球磨后得到中值粒径为0.087μm的混合物II，将混合物II放入烘箱120℃干燥过夜，将所得的干燥产物放入螺杆式挤条机中，加入硝酸水溶液(溶质为硝酸，溶剂为去离子水，溶质的浓度为2重量％)，其中酸液中的去离子水与干燥产物的重量比为3:5，挤条成型，110℃下干燥5h，然后放入马弗炉中550℃下焙烧6h，得到氧化钛-氧化铝复合载体A-1。
配制浓度为13.86g/100mL的四水合钼酸铵水溶液(每100mL去离子水中含有26.68g的四水合钼酸铵)，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g氧化钛-氧化铝复合载体A-1，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到前体。然后将该前体用浓度为63.18g/100mL六水合硝酸镍的水溶液(每100mL去离子水中含有63.18g的六水合硝酸镍)浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到加氢保护剂。其中，以加氢保护剂的总重量计，MoO3含量为7.5重量％，NiO含量为12重量％，氧化钛-氧化铝复合载体的含量为80.5重量％，即为MoO3-NiO/Al2O3-TiO2加氢保护剂A，记为加氢保护剂A。
对加氢保护剂A进行SEM-Mapping表征，表征结果见图1a、图1b、图1c和图1d。从图中可以看出本发明制备的加氢保护剂A的铝原子、钛原子、钼原子和镍原子分布均匀。
【实施例2】
本实施例用于说明制备加氢保护剂。
将氧化铝(比表面积为150m2/g，孔容为0.8mL/g)与偏钛酸加入去离子水进行均匀混合，其中氧化铝与偏钛酸的重量比为6:1，氧化铝和偏钛酸的总重量与溶剂的重量比为1:1。混合均匀后，得到混合物I。将混合物I放入高能行星式球磨机中进行行星球磨，球磨的公转转速为300r/min，球磨的自转转速为600r/min，高能球磨8h，球磨后得到中值粒径为0.093μm的混合物II，将混合物II放入烘箱120℃干燥过夜，将所得的干燥产物放入螺杆式挤条机中，加入硝酸水溶液(溶质为硝酸，溶剂为去离子水，溶质的浓度为1.8重量％)，其中酸液中的去离子水与干燥产物的重量比为4:5，挤条成型，130℃下干燥3h，然后放入马弗炉中800℃下焙烧4h，得到氧化钛-氧化铝复合载体B-1。
配制浓度为15.62g/100mL的四水合钼酸铵水溶液，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g氧化钛-氧化铝复合载体B-1，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到前体。然后将该前体用浓度为55.272g/100mL六水合硝酸镍的水溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到加氢保护剂。其中，以加氢保护剂的总重量计，MoO3含量为8.5重量％，NiO含量为10.5重量％，氧化钛-氧化铝复合载体的含量为81重量％，即为MoO3-NiO/Al2O3-TiO2加氢保护剂B，其中氧化钼与氧化镍的重量比为1：1.2，记为加氢保护剂B。
对加氢保护剂B进行SEM-Mapping表征，表征结果与图1a、图1b、图1c和图1d类似。说明本发明制备的加氢保护剂B的铝原子、钛原子、钼原子和镍原子分布均匀。
【实施例3】
本实施例用于说明制备加氢保护剂。
将氧化铝(比表面积为300m2/g，孔容为1.2mL/g)与偏钛酸加入去离子水进行均匀混合，其中氧化铝与偏钛酸的重量比为7:1，氧化铝和偏钛酸的总重量与溶剂的重量比为5:3。混合均匀后，得到混合物I。将混合物I放入高能行星式球磨机中进行行星球磨，球磨的公转转速为300r/min，球磨的自转转速为300r/min，高能球磨10h，球磨后得到中值粒径为0.082μm的混合物II，将混合物II放入烘箱120℃干燥过夜，将所得的干燥产物放入螺杆式挤条机中，加入盐酸水溶液(溶质为盐酸，溶剂为去离子水，溶质的浓度为2.5重量％)，其中酸液中的去离子水与干燥产物的重量比为2:5，挤条成型，150℃下干燥3h，然后放入马弗炉中550℃下焙烧12h，得到氧化钛-氧化铝复合载体C-1。
配制浓度为26.78g/100mL的四水合钼酸铵水溶液，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g氧化钛-氧化铝复合载体C-1，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到前体。然后将该前体用浓度为31.58g/100mL六水合硝酸镍的水溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到加氢保护剂。其中，以加氢保护剂的总重量计，MoO3含量为15重量％，NiO含量为6重量％，氧化钛-氧化铝复合载体的含量为79重量％，即为MoO3-NiO/Al2O3-TiO2加氢保护剂C，其中氧化钼与氧化镍的重量比为1：0.4，记为加氢保护剂C。
对加氢保护剂C进行SEM-Mapping表征，表征结果与图1a、图1b、图1c和图1d类似。说明本发明制备的加氢保护剂C的铝原子、钛原子、钼原子和镍原子分布均匀。
【实施例4】
按照实施例3的方法制备氧化钛-氧化铝复合载体C-1。不同的是，按照如下方法制备加氢保护剂：
配制浓度为32.53g/100mL的四水合钼酸铵水溶液，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g氧化钛-氧化铝复合载体C-1，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到前体。然后将该前体用浓度为63.18g/100mL六水合硝酸镍的水溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到加氢保护剂。其中，以加氢保护剂的总重量计，MoO3含量为18重量％，NiO含量为12重量％，氧化钛-氧化铝复合载体的含量为70重量％，即为MoO3-NiO/Al2O3-TiO2加氢保护剂D，其中氧化钼与氧化镍的重量比为1：0.75，记为加氢保护剂D。
对加氢保护剂D进行SEM-Mapping表征，表征结果与图1a、图1b、图1c和图1d类似。说明本发明制备的加氢保护剂D的铝原子、钛原子、钼原子和镍原子分布均匀。
【对比例1】
将氧化铝(比表面积为200m2/g，孔容为1mL/g)与偏钛酸加入去离子水进行均匀混合，其中氧化铝与偏钛酸的重量比为5:1，氧化铝和偏钛酸的总重量与溶剂的重量比为5:4。混合均匀后，得到混合物。再将混合物放入烘箱120℃干燥过夜，将所得的干燥产物放入螺杆式挤条机中，加入硝酸水溶液(溶质为硝酸，溶剂为去离子水，溶质的浓度为2重量％)，其中去离子水与干燥产物的重量比为3:5，挤条成型，110℃下干燥5h，然后放入马弗炉中550℃下焙烧6h，得到氧化钛-氧化铝复合载体DBL-1。
配制浓度为13.86g/100mL的四水合钼酸铵水溶液，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g氧化钛-氧化铝复合载体DBL-1，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到前体。然后将该前体用浓度为63.18g/100mL六水合硝酸镍的水溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到加氢保护剂DC-1。
【对比例2】
按照CN1184289C的实施例1的方法制备氧化钛-氧化铝复合载体DBL-2。
具体操作为：
取比表面积为160米2/克，孔容为0.58毫升/克，最可几孔径为130埃的三叶草形氧化铝90克，用53毫升硫酸钛的0.557克/毫升稀硫酸溶液浸渍，搅拌15分钟，于120℃干燥8小时后，于900℃焙烧4小时，制得氧化钛-氧化铝复合物DB-2。所得复合物的氧化钛含量为10％(重量)，比表面积为144米2/克，孔容为0.56毫升/克，最可几孔径为125埃。
配制浓度为13.86g/100mL的四水合钼酸铵水溶液，然后加入5mL浓度为14重量％的氨水使得四水合钼酸铵充分溶解，取100g氧化钛-氧化铝复合载体DBL-2，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到前体。然后将该前体用浓度为63.18g/100mL六水合硝酸镍的水溶液浸渍，常温浸渍2h，过滤后，110℃下干燥4h，550℃焙烧4h，得到加氢保护剂DC-2。
【对比例3】
按照实施例1的方法，不同的是，将球磨后得到中值粒径为0.087μm的混合物II替换为球磨后得到中值粒径为1.5μm的混合物II。得到加氢保护剂DC-3。
【测试例1】
使用陕西某化工厂的DCC石脑油加氢原料作为原料，原料双烯含量为10.5(gI2/100g油)，溴价为31(gBr2/100g油)。分别对加氢保护剂A、B、C、D、DC-1、DC-2、DC-3(分别装填100mL)，进行对比评价。评价条件和产物分析见表1。
表1
从图1a、图1b、图1c和图1d能够看出，本发明方法制备的加氢保护剂的铝原子、钛原子、钼原子和镍原子分布均匀。
此外，通过测试例1及表1能够看出，采用本发明的加氢保护剂，在应用于DCC石脑油加氢领域，具有低温活性好和在高空速下的加氢活性和稳定性，且制备成本低，适于大规模工业化生产。
此外，将实施例1-4进行比较，实施例1-2的效果优于实施例3-4，说明在制备的加氢保护剂中的氧化钼与氧化镍的重量比为1：(1.2-1.6)时，效果更优。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
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