具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式进行说明。应予说明，在本说明书中，有时将“液晶聚合物用蚀刻液”简称为“蚀刻液”，有时将“液晶聚合物的蚀刻方法”简称为“蚀刻方法”。

本发明的蚀刻液用于除去液晶聚合物的加工。另外，本发明的蚀刻方法的特征在于，具有使用本发明的蚀刻液对液晶聚合物进行蚀刻处理的蚀刻工序。

<蚀刻液>

本发明的蚀刻液是液晶聚合物用蚀刻液(液晶聚合物的蚀刻液、用于蚀刻液晶聚合物的液体)。

本发明的蚀刻液通常含有作为第1成分的碱金属氢氧化物(特别是5～45质量％的碱金属氢氧化物)。在碱金属氢氧化物的含量(相对于蚀刻液整体的比例，以下，在同样的表述中相同)为5质量％以上的情况下，液晶聚合物的溶解性优异，在碱金属氢氧化物的含量为45质量％以下的情况下，不易发生碱金属氢氧化物的析出，因此蚀刻变得均匀，另外，蚀刻液的随时间的稳定性优异。碱金属氢氧化物的含量更优选为10～30质量％。

作为上述碱金属氢氧化物，适合使用选自氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少1种化合物。作为碱金属氢氧化物，可以单独使用它们中的1种，也可以将2种以上组合使用。

本发明的蚀刻液通常含有作为第2成分的烷醇胺化合物(通常为乙醇胺化合物，特别是5～80质量％的分子量为70以上的乙醇胺化合物)。通过使蚀刻液含有烷醇胺化合物等，烷醇胺化合物等能够渗透到液晶聚合物中，依次进行液晶聚合物的溶解、溶胀，从而均匀地溶解液晶聚合物。在烷醇胺化合物(例如乙醇胺化合物)的含量为5质量％以上的情况下，液晶聚合物的溶胀性优异，在烷醇胺化合物的含量为80质量％以下的情况下，与水的相容性变高，难以发生相分离，随时间的稳定性优异。烷醇胺化合物(例如乙醇胺化合物)的含量更优选为25～75质量％。

在本发明的蚀刻液中，在使用分子量小于70的烷醇胺化合物(例如2-氨基乙醇等)的情况下，优选与分子量为70以上的烷醇胺化合物并用。应予说明，在蚀刻液不含有分子量小于70的烷醇胺化合物的情况下，蚀刻的均匀性会进一步提高。

作为上述烷醇胺化合物(例如乙醇胺化合物)，可以为伯胺、仲胺、叔胺等任意种类，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为典型的烷醇胺化合物(分子量为70以上的烷醇胺化合物)的一例，可列举：作为伯胺和仲胺的混合体(即，在一分子内具有伯氨基和仲氨基的化合物)的2-(2-氨基乙基氨基)乙醇；作为仲胺的2-(甲基氨基)乙醇或2-(乙基氨基)乙醇；作为叔胺的2，2’-甲基亚氨基二乙醇或2-(二甲基氨基)乙醇等。其中，更优选2-(甲基氨基)乙醇和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。

本发明的蚀刻液优选含有选自醇化合物和羧酸化合物中的至少1种的第3成分(第三成分)。

虽然第3成分的含量(在组合2种以上的情况下为其总含量)也依赖于构成第3成分的成分，但在蚀刻液中，可以为例如：0.1质量％以上、0.5质量％以上、1质量％以上、1.5质量％以上、2质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、8质量％以上、10质量％以上等。

另外，虽然第3成分的含量也依赖于构成第3成分的成分，但在蚀刻液中，可以为例如：80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下、50质量％以下、40质量％以下等。

特别是，本发明的蚀刻液优选第3成分的含量为1～60质量％。另外，作为第三成分，可以含有多元醇化合物、多元羧酸化合物和/或羟基酸化合物。本发明的蚀刻液通过含有这样的第3成分(例如多元醇化合物、多元羧酸化合物和/或羟基酸化合物)，从而能够使液晶聚合物更均匀地溶解。

关于该效果的机理，虽然没有超出推测的范围，但认为第三成分具有将溶解的液晶聚合物迅速地从溶解面去除，推进液晶聚合物的溶解的效果，消除由溶解的液晶聚合物的影响引起的蚀刻的不均匀。另外，作为另一个效果，在连续地对液晶聚合物进行蚀刻处理时，吸收空气中的二氧化碳气体，在液晶聚合物用蚀刻液中产生不溶的沉淀。该沉淀物在蚀刻处理中附着于液晶聚合物，产生妨碍均匀处理的不良情况。但是，认为第三成分具有使该不溶的沉淀物不对蚀刻性能造成不良影响地进行溶解的效果，能够进行更均匀的蚀刻处理，运行性变得良好。如果第三成分的含量少(例如小于1质量％)，则有时均匀性改善效果相对于不含第三成分的蚀刻液不变，如果第三成分的含量多(例如超过60质量％)，则有时蚀刻液的溶解性能变得不充分。第三成分的含量更优选为10～40质量％。

[醇化合物]

作为醇化合物[不是烷醇胺化合物(乙醇胺化合物)的醇化合物]，包括一元醇化合物[例如烷醇(例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等)、脂环式一元醇(例如环己醇)等非芳香族一元醇化合物(脂肪族一元醇)等]、多元醇化合物等。

醇化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

醇化合物优选可以包含多元醇化合物。

另外，醇化合物可以为芳香族醇化合物[后述的芳香族醇化合物(例如苄醇、苯氧基乙醇等)等]，也可以为非芳香族醇化合物(非芳香族一元醇化合物、非芳香族多元醇化合物)，还可以包含它们两者。

应予说明，非芳香族醇化合物可以为饱和化合物和不饱和化合物中的任一种。

典型地，醇化合物在很多情况下至少包含非芳香族醇化合物(特别是非芳香族多元醇化合物)。另一方面，如后所述，芳香族醇化合物可以与第3成分(以及与第1成分和第2成分)适当地组合。

本发明的蚀刻液中使用的多元醇化合物存在优选的分子量范围，优选为80以上且200以下。另外，作为多元醇化合物，优选具有3个以上的羟基的化合物。

此外，对于优选的多元醇化合物，可列举羟基比较密集地存在的化合物。在这样的多元醇化合物中，平均到每1个羟基的分子量可以为例如：100以下、80以下、60以下、50以下、40以下、35以下等。

多元醇化合物可以为脂肪族多元醇化合物、芳香族多元醇化合物中的任一种，但特别优选至少使用脂肪族多元醇化合物(烷烃多元醇等)。应予说明，多元醇化合物可以为糖和/或糖醇。

作为具体的一例，可列举：具有3个以上羟基的多元醇[例如，烷三醇(例如甘油、三羟甲基丙烷等C_3-10烷三醇)、烷四醇(例如赤藓糖醇、季戊四醇等C_4-12烷四醇)、具有5个以上羟基的烷烃多元醇(例如山梨糖醇、木糖醇、庚七醇(Volemitol)等)、具有3个以上羟基的多元醇的多聚物(例如二甘油、二季戊四醇)等]、二醇[例如聚(烷二醇)[例如二乙二醇、二丙二醇等聚C_2-6烷二醇]、烷二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇等C_2-10烷二醇)等]。其中，优选甘油、季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇等，特别优选甘油。另外，作为多元醇化合物，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

在含有多元醇化合物的情况下，优选的是，本发明的液晶聚合物用蚀刻液可以含有至少1种以上的上述比例(例如，1～60质量％)的多元醇化合物。多元醇化合物的含量更优选为10～40质量％。

[羧酸化合物]

作为羧酸化合物(有时简称为“羧酸”)，包括羧酸、羧酸衍生物(例如，羧酸盐)等。应予说明，羧酸化合物(羧酸、羧酸盐等)可以为水合物等。

作为羧酸，可列举例如：单羧酸(一元羧酸)、多元羧酸(后述的多元羧酸等)、羟基酸(后述的羟基酸等)等。

作为单羧酸，可列举例如脂肪酸[例如：甲酸、乙酸、丙酸等烷酸(例如C_1-10烷酸)]等。

应予说明，羧酸可以为氨基酸(氨基羧酸)。

作为盐，没有特别限定，例如可列举金属盐[例如碱金属盐(例如锂盐、钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(例如镁盐、钙盐等)、锌盐等]、胺盐、铵盐等。

羧酸化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

对于优选的羧酸化合物，包括多元羧酸化合物和羟基酸化合物。因此，羧酸化合物可以至少包含选自多元羧酸化合物和羟基酸化合物中的至少1种。

(多元羧酸化合物)

如上所述，本发明的蚀刻液中使用的多元羧酸(多元羧酸化合物)还包括多元羧酸的衍生物(例如盐等)和/或水合物。多元羧酸可以为脂肪族多元羧酸、芳香族多元羧酸中的任一种，典型地可以适当使用脂肪族多元羧酸。这样的脂肪族多元羧酸可以为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中的任一种。

在多元羧酸中，羧基的数量为2以上即可，例如可以为2～10(例如2～6)等。

对于优选的多元羧酸，可列举羧基比较密集地存在的化合物。在这样的多元羧酸中，平均到每1个羧基的分子量可以为例如：100以下、80以下、60以下、50以下、40以下、35以下等。

作为本发明的蚀刻液中使用的多元羧酸(多元羧酸化合物)，可例示例如：烷烃多元羧酸(例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸等C_2-12烷烃二酸)、烯烃多元羧酸(例如马来酸、富马酸等C_4-12烯烃二羧酸)、羧基烷基胺[例如次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、L-天冬氨酸-N，N-二乙酸(ADSA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)]以及它们的衍生物(盐等)。这些多元羧酸(多元羧酸化合物)中，丙二酸、马来酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)及它们的盐等由于在除去液晶聚合物的加工中，无残渣且稳定地除去液晶聚合物所以更优选，进一步优选丙二酸和乙二胺四乙酸(EDTA)及它们的盐，特别优选乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐等。另外，作为多元羧酸(多元羧酸化合物)，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

在含有多元羧酸的情况下，优选的是，本发明的液晶聚合物用蚀刻液可以含有至少1种以上的上述比例(例如1～60质量％)的多元羧酸。多元羧酸的含量更优选为10～40质量％。

(羟基酸化合物)

本发明的蚀刻液中使用的羟基酸(羟基酸化合物)中，如上所述，还包含羟基酸的衍生物(例如盐等)。另外，如上所述，羟基酸和/或其盐等可以为水合物。

羟基酸可以为脂肪族羟基酸、芳香族羟基酸中的任一种，脂肪族羟基酸可以为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中的任一种。

在羟基酸中，羟基的数量为1以上即可，例如可以为1～10(例如，1～5)等。

在羟基酸中，羧基的数量为1以上即可，例如可以为1～10(例如，1～5)等。

对于优选的羟基酸，可列举羟基和羧基比较密集地存在的化合物。在这样的羟基酸中，平均到羟基和羧基的总量中每1个基团的分子量可以为例如：100以下、80以下、60以下、50以下、40以下、35以下等。

作为本发明的蚀刻液中使用的羟基酸(羟基酸化合物)，可例示：脂肪族羟基酸[例如羟基烷烃羧酸(例如乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、甘油酸、亮氨酸、苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸、异柠檬酸、甲羟戊酸(mevalonic acid)、泛解酸(Pantoic acid)、羟基戊酸、羟基己酸等)、羟基烷基-羧基烷基胺(例如羟基乙基亚氨基二乙酸、羟基亚氨基二琥珀酸等)、脂环式羟基酸(例如奎宁酸(quinic acid))等]、芳香族羟基酸[例如水杨酸、4-羟基邻苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、杂酚油酸(Creosote acid)(高水杨酸(homosalicylic acid)、羟基(甲基)苯甲酸)、香草酸、丁香酸、二羟苯甲酸(resorcylic acid)、原儿茶酸、龙胆酸、苔色酸(orsellinic acid)、没食子酸、扁桃酸、阿卓乳酸、草木犀酸、根皮酸(Phloretic acid)、香豆酸、伞形酸、咖啡酸等]、以及它们的衍生物(例如盐等)。在这些羟基酸(羟基酸化合物)中，苹果酸、酒石酸、没食子酸、4-羟基间苯二甲酸和它们的盐由于在除去液晶聚合物的加工中，无残渣且稳定地除去液晶聚合物所以更优选，进一步优选酒石酸和4-羟基邻苯二甲酸和它们的盐，特别优选酒石酸及其盐。另外，作为羟基酸，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

在含有羟基酸的情况下，优选的是，本发明的液晶聚合物用蚀刻液可以含有至少1种以上的上述比例(例如1～60质量％)的羟基酸。羟基酸的含量更优选为10～40质量％。

在本发明的蚀刻液中，也可以根据需要适当添加偶联剂、流平剂、着色剂、表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。作为有机溶剂，可列举：丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。

本发明的蚀刻液优选为碱水溶液。作为本发明的蚀刻液中使用的水，可以使用自来水、工业用水、纯水等。其中，优选使用纯水。在本发明中，可以使用通常用于工业用途的纯水。

<液晶聚合物>

作为本发明中使用的液晶聚合物，可以使用热致液晶聚合物等各种液晶聚合物。作为这样的液晶聚合物，可列举例如液晶聚酯等。

作为液晶聚酯，可列举例如：包含选自芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸、芳香族二胺[例如，二氨基苯(例如1，4-二氨基苯)等]、芳香族羟基胺[例如氨基苯酚(例如4-氨基苯酚)等]及芳香族氨基羧酸[例如氨基苯甲酸(例如4-氨基苯甲酸等)]中的至少1种芳香族成分的聚酯等。

作为芳香族二醇，可列举例如：芳烃二醇[例如苯二醇(例如1，4-羟基苯、1，3-二羟基苯等)、萘二醇(例如2，6-二羟基萘)、二羟基蒽醌等C_6-20芳烃二醇]、联苯酚(4，4-二羟基联苯等)、双酚类[例如二(羟基苯基烷烃)(例如双酚F等二(羟基苯基C_1-10烷烃)等)、双(4-羟基苯基)醚、双酚S等]等。

作为芳香族二羧酸，可列举例如：芳烃二羧酸[例如苯二羧酸(例如1，4-苯二羧酸、1，3-苯二羧酸等)、萘二羧酸(例如2，6-萘二羧酸)等C_6-20芳烃二羧酸]、二羧基联苯(4，4-二羧基联苯等)、二(羧基苯基)醚、单或聚亚烷基二醇的二(羧基苯基)醚等]等。

作为芳香族羟基羧酸，可列举例如：羟基芳烃羧酸[例如羟基苯甲酸(对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸等)、羟基萘甲酸(6-羟基-2-萘甲酸等)等羟基C_6-20芳烃羧酸]、羟基-羧基双芳基(例如4-(4-羟基苯基)苯甲酸等)等。

应予说明，这些芳香族成分可以具有取代基{例如卤原子、脂肪族基团[例如烷基(例如C_1-4烷基)等脂肪族烃基]、芳香族基团[例如芳基(例如苯基)等芳香族烃基]等}。

液晶聚合物(液晶聚酯)通常很多情况下以选自芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸中的至少1种为聚合成分。

另外，液晶聚合物(液晶聚酯)除了芳香族成分以外，也可以以非芳香族成分[例如脂肪族二醇(例如乙二醇、聚乙二醇等)、脂肪族羟基羧酸、脂肪族二羧酸等]为聚合成分。

典型的液晶聚合物(液晶聚酯)例如有由芳香族二醇、芳香族羧酸、羟基羧酸等单体合成的在熔融时显示液晶性的芳香族聚酯，作为其典型的物质，有由对羟基苯甲酸(PHB)、对苯二甲酸和联苯酚形成的第1类型的液晶聚合物(下述式1)、由PHB和6-羟基-2-萘甲酸形成的第2类型的液晶聚合物(下述式2)、由PHB、对苯二甲酸和乙二醇形成的第3类型的液晶聚合物(下述式3)。m、n表示整数。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

在该液晶聚合物中，可以在不损害效果的范围内添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂等热塑性聚合物、各种添加剂、填充剂等。

应予说明，液晶聚合物可以在实质上不含有填充剂(有机填充剂和/或无机填充剂，特别是至少无机填充剂)。

在本发明中，液晶聚合物可以接合于金属层。接合于金属层的液晶聚合物是通过公知或惯用的方法将金属层与液晶聚合物膜一体化而成的。例如，可以将金属箔等热压接于液晶聚合物膜而制成单面覆金属层叠体或双面覆金属层叠体，并根据需要进一步对金属层进行蚀刻等，由此形成必要的金属层的形状。

作为形成金属层的金属，可以是例如金、银、铜、铁、镍、铝或它们的合金金属等。金属层的厚度可以根据需要适当设定，例如优选为5～50μm，更优选为8～35μm。

<蚀刻方法>

本发明的蚀刻方法具有使用本发明的蚀刻液对液晶聚合物进行蚀刻处理的工序。

在蚀刻工序中，可以透过蚀刻抗蚀剂对液晶聚合物进行蚀刻处理。作为蚀刻抗蚀剂，可以使用金属掩模。例如，在金属掩模为铜掩模的情况下，例如，可以通过使用氯化铁液、氯化铜液等的铜蚀刻处理将铜箔图案化，由此制造铜掩模。

另外，作为蚀刻抗蚀剂，可以使用干膜抗蚀剂图案。

干膜抗蚀剂至少含有光交联性树脂组合物，并且为在聚酯等载体膜上涂设光交联性树脂而制成光交联性树脂层，且根据情况利用聚乙烯等保护膜覆盖光交联性树脂层上而成的构成。光交联性树脂层例如含有包含羧基的粘合剂聚合物、分子内具有至少1个能够聚合的烯属不饱和基团的光聚合性化合物、光聚合引发剂、溶剂、其他添加剂。它们的配合比率根据灵敏度、分辨率、交联度等所要求的性质的平衡来决定。光交联性树脂组合物的例子记载于《光敏聚合物手册》(光敏聚合物座谈会编，1989年发行，(株)工业调查会出版)、《光敏聚合物·科技》(山本亚夫、永松元太郎编，1988年发行，日刊工业新闻社出版)等，能够使用所期望的光交联性树脂组合物。光交联性树脂层的厚度优选为15～100μm，更优选为20～50μm。

作为干膜抗蚀剂的曝光方法，可列举：以氙灯、高压汞灯、低压汞灯、超高压汞灯、UV荧光灯为光源的反射图像曝光、使用光掩模的单面、两面紧密接触曝光和接近式、投影式、激光扫描曝光。在进行扫描曝光的情况下，可以根据发光波长对He-Ne激光、He-Cd激光、氩激光、氪离子激光、红宝石激光、YAG激光、氮激光、色素激光、准分子激光等激光光源进行SHG波长转换而进行扫描曝光，或者通过利用了液晶快门、微镜阵列快门的扫描曝光来进行曝光。

作为干膜抗蚀剂的显影方法，使用与所使用的光交联性树脂层匹配的显影液，从基板的上下方向朝向基板表面进行喷撒而除去不需要的干膜抗蚀剂(未曝光部)，形成由干膜抗蚀剂图案形成的蚀刻抗蚀剂。作为显影液，通常使用1～3质量％的碳酸钠水溶液，更优选使用1质量％的碳酸钠水溶液。

作为用作蚀刻抗蚀剂的干膜抗蚀剂图案的剥离方法，使用与所使用的光交联性树脂层匹配的剥离液，从基板的上下方向朝向基板表面进行喷撒而除去干膜抗蚀剂图案。作为剥离液，通常使用2～4质量％的氢氧化钠水溶液，更优选使用3质量％的氢氧化钠水溶液。

对于蚀刻工序，可以使用浸渍处理、桨式处理(日语原文：パドル処理)、喷撒处理、刷涂、刮擦等方法。其中，从蚀刻处理的均匀性的方面考虑，优选浸渍处理。

在本发明的蚀刻方法中，蚀刻液的温度优选为40～100℃。虽然最佳温度根据液晶聚合物的种类、含有液晶聚合物而成的膜的厚度、通过液晶聚合物的蚀刻方法得到的图案的形状等而不同，但蚀刻液的温度更优选为50～95℃，进一步优选为60～90℃，特别优选为70℃以上。

在本发明的蚀刻方法中，优选在蚀刻工序前还具有使含有50～100质量％的烷醇胺化合物(通常为乙醇胺化合物，特别是分子量为70以上的乙醇胺化合物)的预处理液与液晶聚合物接触的预处理工序。另外，优选预处理液的温度为50℃以上。

预处理工序可以使用浸渍处理、桨式处理、喷撒处理、刷涂、刮擦等方法。其中，从预处理的均匀性考虑，优选浸渍处理。

在预处理中，在处理时间小于1分钟的情况下，有时液晶聚合物的表面附着物的除去性不足。另外，如果处理时间超过10分钟，则有时作为蚀刻抗蚀剂的干膜抗蚀剂图案发生溶胀而不会成为均匀的处理。预处理时间优选为1～10分钟，更优选为3～5分钟。

预处理液优选含有50～100质量％的烷醇胺化合物。通过使该预处理液含有烷醇胺化合物，从而能够除去液晶聚合物的表面附着物。在烷醇胺化合物的含量小于50质量％的情况下，液晶聚合物的表面附着物的除去性不足，另外，使干膜抗蚀剂溶胀的效果变大，产生不会成为均匀的处理等问题。烷醇胺化合物的含量更优选为60～100质量％。

在预处理中的烷醇胺化合物的含量小于100质量％的情况下，剩余的部分优选为水。作为预处理中使用的水，可以使用自来水、工业用水、纯水等。其中，优选使用纯水。在本发明中，可以使用通常用于工业用途的纯水。

作为上述烷醇胺化合物(例如乙醇胺化合物)，可以为伯胺、仲胺、叔胺等任意种类，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为典型的烷醇胺化合物的一例，可列举：作为伯胺的2-氨基乙醇；作为伯胺和仲胺的混合体(即，在一分子内具有伯氨基和仲氨基的化合物)的2-(2-氨基乙基氨基)乙醇；作为仲胺的2-(甲基氨基)乙醇或2-(乙基氨基)乙醇；作为叔胺的2，2’-甲基亚氨基二乙醇或2-(二甲基氨基)乙醇等。其中，更优选2-(甲基氨基)乙醇和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。

本发明的预处理液优选在50℃以上使用。在预处理液的温度小于50℃的情况下，液晶聚合物的表面附着物的除去性不足。预处理液的温度更优选在60℃以上使用。在蚀刻抗蚀剂为干膜抗蚀剂图案的情况下，干膜抗蚀剂图案的溶胀变大，有时能够发现对蚀刻处理的不良影响，因此，预处理液的温度优选为90℃以下。

在本发明的蚀刻方法中，在蚀刻工序后，为了除去残留附着于液晶聚合物的表面的液晶聚合物用蚀刻液，优选进行使用了水洗水(水洗液)的水洗工序。作为水洗处理的方法，从扩散速度和液体供给的均匀性的方面考虑，优选喷撒方式。

作为水洗水，可以使用自来水、工业用水、纯水等。其中，优选使用纯水。纯水可以使用通常用于工业用途的纯水。另外，水洗水的温度优选为液晶聚合物用蚀刻液的温度以下。

在本发明的蚀刻方法中，更优选水洗工序依次包括利用第一水洗液的第一水洗工序及利用第二水洗液的第二水洗工序，且蚀刻液的温度-第一水洗液的温度小于25℃，第一水洗液的温度-第二水洗液的温度小于25℃。

通过蚀刻液的温度-第一水洗液的温度小于25℃，第一水洗液的温度-第二水洗液的温度小于25℃，从而在对接合于金属层的液晶聚合物进行蚀刻处理的情况下，能够不产生金属层与液晶聚合物的接合面的剥离地对液晶聚合物进行蚀刻。在蚀刻液的温度-第一水洗液的温度为25℃以上的情况下，有时会在该时刻产生金属层与液晶聚合物的接合面的剥离。此外，即使蚀刻液的温度-第一水洗液的温度小于25℃，但是在第一水洗液的温度-第二水洗液的温度为25℃以上的情况下，有时也会发生金属层与液晶聚合物的接合面的剥离。

应予说明，各液体的温度是与液晶聚合物接触时的各液体的温度。

在本发明的蚀刻方法中，优选将水洗液(水洗水)补充到蚀刻液中。在清洗工序中，通过清洗处理对残留附着于液晶聚合物的表面的液晶聚合物用蚀刻液进行清洗。在连续地进行蚀刻工序的情况下，通过将清洗水补充到蚀刻液中，从而变得容易维持面内均匀性高的蚀刻处理。该效果的机理尚不明确，但推测为通过将包含从蚀刻工序带出至水洗工序的蚀刻液的水洗水补充到蚀刻液，能够使蚀刻液被破坏的平衡有效地恢复。与分别单独补充蚀刻液中的成分(例如碱金属氢氧化物、烷醇胺化合物等)的情况相比，能够得到蚀刻后的液晶聚合物的形状与设计形状接近，另外面内均匀性也高这样的效果。应予说明，在水洗工序依次包含第一水洗工序及第二水洗工序的情况下，优选将第一水洗工序的水洗液(水洗水)补充到蚀刻液中。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于该实施例。

[例1-1～3-16]

[蚀刻]

准备作为对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的共聚物(摩尔比：73/27)且熔点为280℃、厚度为20μm的热塑性液晶聚合物膜(面积：横向500mm×500mm、厚度：20μm)、和依次层叠厚度3μm的铜箔、剥离层和载体箔而成的能够剥离的金属箔，并在以使铜箔与上述液晶聚合物膜(液晶聚合物)接触的方式将两者热压接后，将剥离层和载体箔剥离而得到带铜箔的液晶聚合物。将带铜箔的液晶聚合物基材的液晶聚合物膜面粗糙化，并在其上使用辊层压机，在温度100℃、速度0.5m/min、压力0.5MPa的条件下，层压干膜抗蚀剂(DFR、厚度：30μm、旭化成公司制、AQ3058)作为掩模。然后，通过曝光进行图案化，用碳酸钠水溶液进行显影，在掩模形成开口图案。形成开口图案后，对掩模进行1000mJ的曝光处理。

接着，将形成有开口图案的干膜抗蚀剂作为掩模，用表1～表6记载的蚀刻液在液温80℃下进行浸渍处理，在液晶聚合物膜形成开口部。形成开口部后，剥离干膜抗蚀剂。

[例1-1～3-16]

利用“树脂残渣”来评价在开口部是否切实实现了液晶聚合物(液晶聚合物膜)的除去。另外，利用“底切(日文原文：アンダ一カット)”来评价液晶聚合物的开口形状中的变形。而且，作为“面内的均匀性”的评价，成为目标的开口直径(目标开口直径)相同，观察位于面内的60处开口部，将开口直径成为最大的开口的开口直径设为“最大值”，将开口直径成为最小的开口的开口直径设为“最小值”，通过“(最大值-最小值)/开口目标值×100”求出变动值(％)，而评价“面内均匀性”。另外，为了评价蚀刻液的运行性，以50片/1天总计使用30天时间(约1.5个月)后，进行了同样的试验。将结果示于表1～表6。各评价的基准如下所示。

“树脂残渣”

○(优秀)：未残留液晶聚合物。

○△(良好)：残留有极微量的液晶聚合物，但不成为问题。

△(一般)：残留有微量的液晶聚合物，但能够通过等离子体清洗处理容易地除去。

×(差)：残留有大量的液晶聚合物，无法通过等离子体清洗处理容易地除去。

[底切]

○(优秀)：未发现底切。

○△(良好)：发现极小的底切。

△(一般)：发现小的底切，但不成为问题。

×(差)：发现大的底切，成为问题。

(面内均匀性/运行性：利用运行前和运行后的蚀刻液进行评价)

○(优秀)：均匀性非常高。变动值小于3％。

○△(良好)：均匀性高。变动值为3％以上且小于5％。

△(一般)：均匀。变动值为5％以上且小于6％。

×(差)：不均匀。变动值为6％以上。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

由表1～表6的结果可知，如果使用本发明的蚀刻液，则底切小，蚀刻后的液晶聚合物的形状与设计形状接近。另外，可知能够以高的面内均匀性进行蚀刻。此外，可知含有1～60质量％的第3成分的本发明的蚀刻液的运行性优异。

[例4-1～例4-19]

准备作为PHB(对羟基苯甲酸)与6-羟基-2-萘甲酸的共聚物(摩尔比：73/27)且熔点为280℃、厚度为20μm的热塑性液晶聚合物膜(面积：横向500mm×500mm、厚度：20μm)、和依次层叠厚度3μm的铜箔、剥离层和载体箔而成的能够剥离的金属箔，并在以使铜箔与上述液晶聚合物接触的方式将两者热压接后，将剥离层和载体箔剥离，得到带铜箔的液晶聚合物。将带铜箔的液晶聚合物基材的液晶聚合物面粗糙化，并在其上使用辊层压机，在温度100℃、速度0.5m/min、压力0.5MPa的条件下，层压干膜抗蚀剂(DFR、厚度：30μm、旭化成公司制、AQ3058)作为掩模。然后，通过曝光进行图案化，用1质量％的碳酸钠水溶液进行显影，形成具有开口图案的干膜抗蚀剂图案。在形成开口图案后，对干膜抗蚀剂图案进行1000mJ的曝光处理。

接下来，隔着干膜抗蚀剂图案使表1及表2中记载的预处理液接触3分钟，利用表1中记载的蚀刻液(温度80℃)进行浸渍处理，在液晶聚合物形成开口部。在形成开口部后，剥离干膜抗蚀剂图案。

将蚀刻至开口部的底面(在开口部中为液晶聚合物的底面)所需的时间作为“蚀刻时间”进行评价。在本例中，如果考虑生产率，则蚀刻时间优选为50分钟以下，更优选为40分钟以下，进一步优选为30分钟以下。另外，将蚀刻后的液晶聚合物的开口部的形状相对于干膜抗蚀剂图案的开口部的形状的再现性作为“开口形状”进行评价。将结果示于表7。

以下示出开口形状的评价基准。

○(优秀)：形状没有变形。

○△(良好)：形状存在微小的变形。

△(一般)：形状存在变形，但不成为问题。

×(差)：形状变形，成为问题。

[表7]

由表7的结果可知，在蚀刻工序前还具有使含有50～100质量％的烷醇胺化合物的预处理液与液晶聚合物接触的预处理工序的蚀刻方法中，蚀刻所需的时间变短。另外，可知开口形状的再现性也提高了。

[例5-1～5-36]

[蚀刻]

准备作为PHB与6-羟基-2-萘甲酸的共聚物(摩尔比：73/27)且熔点为280℃、厚度为20μm的热塑性液晶聚合物膜(面积：横向500mm×500mm、厚度：20μm)和厚度18μm的铜箔，以使铜箔与上述液晶聚合物接触的方式将两者热压接而得到带铜箔的液晶聚合物基材。

将带铜箔的液晶聚合物基材的液晶聚合物面粗糙化，并在其上使用辊层压机，在温度100℃、速度0.5m/min、压力0.5MPa的条件下层压干膜抗蚀剂(DFR、厚度：30μm、旭化成公司制、ASG-302)。然后，通过曝光进行图案化，用1质量％的碳酸钠水溶液进行显影，形成具有开口图案的干膜抗蚀剂图案。在形成开口图案后，对干膜抗蚀剂图案进行1000mJ/cm²的曝光处理。

接着，将具有开口图案的干膜抗蚀剂图案作为掩模，使用表8记载的蚀刻液，以表9记载的蚀刻温度进行基于浸渍处理的蚀刻工序，并以表2记载的第一水洗液及第二水洗液的温度进行基于喷撒处理的第一水洗工序及第二水洗工序，在液晶聚合物膜形成开口部。在形成开口部后，剥离干膜抗蚀剂图案，得到试验材料。

(液晶聚合物与金属层的接合面处有无剥离)

将各例中得到的试验材料用丙烯酸树脂包埋后，切断、研磨而制作截面观察用的试样片。通过光学显微镜观察接合于金属层的液晶聚合物的截面，确认在液晶聚合物与金属层的接合面是否发生剥离。将结果示于表9。

[表8]

[表9]

由表9的结果可知，在蚀刻工序后还具有使用水洗液的水洗工序，水洗工序依次包括利用第一水洗液的第一水洗工序及利用第二水洗液的第二水洗工序，且蚀刻液的温度-第一水洗液的温度小于25℃，第一水洗液的温度-第二水洗液的温度小于25℃的本发明的蚀刻方法中，难以产生金属层与液晶聚合物的接合面的剥离。

[例6-1～例6-28]

[蚀刻]

准备作为对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的共聚物(摩尔比：73/27)且熔点为280℃、厚度为20μm的热塑性液晶聚合物(面积：横向500mm×500mm、厚度：20μm)、和依次层叠厚度3μm的铜箔、剥离层和载体箔而成的金属箔。在以使铜箔与上述液晶聚合物接触的方式使热塑性液晶聚合物与金属箔热压接后，将剥离层和载体箔剥离而得到带铜箔的液晶聚合物基材(接合有金属层的液晶聚合物)。

将带铜箔的液晶聚合物基材的液晶聚合物面粗糙化，并在其上使用辊层压机，在温度100℃、速度0.5m/min、压力0.5MPa的条件下层压干膜抗蚀剂(DFR、厚度：30μm、旭化成公司制、ASG-302)。然后，通过曝光和利用1质量％的碳酸钠水溶液的显影，形成具有开口部的干膜抗蚀剂图案(蚀刻抗蚀剂)。对干膜抗蚀剂图案进行1000mJ的再曝光处理。

接着，使用表10记载的蚀刻液，在液温80℃下透过蚀刻抗蚀剂进行浸渍处理，在液晶聚合物形成开口部，接着，使用3质量％的氢氧化钠水溶液剥离干膜抗蚀剂图案。

为了评价蚀刻液的运行性，仅对能够确认在开口部切实除去了液晶聚合物的蚀刻液随机地进行1～50片/1天的处理，总计使用60天(约3个月)，每30天观察开口部的形状的变化。

[蚀刻液的补充方法：运行条件]

(I)例6-1、5、9、13、17、21和25中，与处理的面积成比例地补充100ml/m²的蚀刻液。不进行为了使液面恒定而补充液体的液面补充。

(II)例6-2、6、10、14、18、22和26中，与处理的面积成比例地补充100ml/m²的蚀刻液。而且，作为液面补充而补充紧随蚀刻工序后的水洗液。

(III)例6-3、7、11、15、19、23和27中，与处理的面积成比例地补充100ml/m²的蚀刻液。而且，作为液面补充而补充水(纯水)。

(IV)例6-4、8、12、16、20、24和28中，与处理的面积成比例地补充100ml/m²的蚀刻液。而且，作为液面补充而补充蚀刻液。

关于液晶聚合物的开口形状，评价“开口直径”和“面内的均匀性”。就开口直径而言，测定位于面内的60处开口部的开口直径，算出平均值。然后，与运行开始前进行比较，求出每30天的开口直径的变化量，按照下述评价基准进行评价。另外，就面内均匀性而言，成为目标的开口直径(目标开口直径)相同，观察位于面内的60处开口部，将开口直径成为最大的开口的开口直径设为“最大值”，将开口直径成为最小的开口的开口直径设为“最小值”，通过“(最大值-最小值)/开口目标值×100”求出变动值(％)，与运行开始前进行比较而求出每30天的变动值的变化量，按照下述评价基准进行评价。

(运行性评价：开口直径)

○(良好)：变化量小于4％

△(一般)：变化量为4％以上且小于7％

×(差)：变化量为7％以上

(运行性评价：面内均匀性)

○(良好)：均匀性非常高。变化量小于5％。

△(一般)：均匀。变化量为5％以上且小于6％

×(差)：不能说均匀。变化量为6％以上。

[表10]

由表10的结果可知，在蚀刻工序后还具有使用水洗液的水洗工序，并将水洗液补充到蚀刻液中的本发明的蚀刻方法中，即使连续地进行蚀刻，蚀刻后的液晶聚合物的形状也与设计形状接近。另外，可知能够以高的面内均匀性进行蚀刻。

工业上的可用性

本发明的液晶聚合物用蚀刻液除了可以用于液晶聚合物膜的粗糙化以外，还可以对含有液晶聚合物的耐热性、介电特性、机械强度、耐化学试剂性等优异的树脂组合物层进行蚀刻加工。例如，可以应用于多层积层布线板、部件内置模块基板、倒装芯片封装基板、封装基板搭载用母板等中的绝缘树脂的微细加工。