具体实施方式

以下对本发明的实施方式更为具体地进行说明，但本发明并不限于以下记载的实施方式。

1.电绝缘树脂组合物

一实施方式涉及一种电绝缘树脂组合物，其具有：聚酰胺酰亚胺树脂；二氧化硅微粒；和具有磷酸酯基的分散剂。以下对各成分进行说明。

[聚酰胺酰亚胺树脂]

聚酰胺酰亚胺树脂是分子内具有酰胺键和酰亚胺键的树脂。聚酰胺酰亚胺树脂是通过含有包含三羧酸酐或其衍生物的酸成分(以下也称作酸成分(a))与二异氰酸酯化合物或二胺化合物(以下也称作成分(b))的单体混合物的反应而获得的树脂。电绝缘树脂组合物可以包含1种聚酰胺酰亚胺树脂、也可以包含2种以上的聚酰胺酰亚胺树脂。

(酸成分(a))

作为上述酸成分(a)使用的三羧酸酐只要是会与成分(b)中的异氰酸酯基或氨基发生反应、具有酸酐基的三元羧酸即可。为了制造聚酰胺酰亚胺树脂，可以没有特别限制地使用三羧酸酐或其衍生物。

从耐热性的观点出发，酸成分(a)中，三羧酸酐优选具有包含芳香族基的结构。一实施方式中，酸成分(a)优选包含下式(I)或下式(II)所示的三羧酸酐。其中，从耐热性及成本的观点出发，特别优选偏苯三酸酐。下式(I)或下式(II)所示的三羧酸酐可以根据目的单独地使用、或者也可以组合使用2种以上。

[化学式编号1]

式中，X¹表示-CH₂-、-CO-、-SO₂-或-O-。

[化学式编号2]

另一实施方式中，酸成分(a)还可以进一步包含与上述三羧酸酐不同的酸成分。例如，作为酸成分(a)的一部分，还可以根据需要进一步包含四羧酸二酐。作为四羧酸二酐的具体例子，可以使用均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、4,4’-磺酰基二苯二甲酸二酐、间三联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(3,3”,4,4”-间三联苯四羧酸二酐)、4,4’-氧基二苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、丁烷四羧酸二酐、双环-[2,2,2]-辛-7-烯-2:3:5:6-四羧酸二酐等。

(成分(b))

二异氰酸酯化合物或二胺化合物并无特别限定，只要是分子内具有2个异氰酸酯基或氨基的化合物即可。一实施方式中，成分(b)优选包含下式(III)、(IV)及(V)所示的具有异氰酸酯基或氨基的芳香族化合物。

[化学式编号3]

[化学式编号4]

[化学式编号5]

上式中，R¹及R²各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、或羟基。上述烷基或烷氧基优选碳原子数为1～20、更优选碳原子数为1～15、进一步优选碳原子数为1～10。上述烷基或烷氧基的氢原子中的至少一个可以被氟原子等卤原子取代。一实施方式中，R¹及R²优选各自独立地为氢原子。

Y分别表示异氰酸酯基或氨基。

X²表示-CH₂-、-C(＝O)-、-S(＝O)-、-SO₂-、-O-、-S-、或-CR³R⁴-。

R³及R⁴各自独立地表示上述烷基或烷氧基。上述烷基或烷氧基如之前说明的那样。一实施方式中，R³及R⁴是选自碳原子数为1～10的烷基、三氟甲基、三氯甲基及苯基中的1种以上的取代基。一实施方式中，X²优选为-CH₂-。

作为上式(III)、(IV)或(V)所示的芳香族二异氰酸酯化合物或芳香族二胺化合物的具体例子，可举出4,4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、4,4’-二异氰酸酯基联苯、3,3’-二异氰酸酯基联苯、3,4’-二异氰酸酯基联苯、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二异氰酸酯基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二乙基联苯、4,4’-二异氰酸酯基-2,2’-二乙基联苯、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲氧基联苯、4,4’-二异氰酸酯基-2,2’-二甲氧基联苯、1,5-二异氰酸酯基萘、2,6-二异氰酸酯基萘、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二乙基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲氧基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲氧基联苯、1,5-二氨基萘及2,6-二氨基萘等。这些化合物可单独使用，或者也可组合使用2种以上。

另外，作为二异氰酸酯化合物或二胺化合物，例如可以使用甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基二苯基醚、2,2-双[4-(4’-异氰酸酯基苯氧基)苯基]丙烷、甲苯二胺、苯二甲撑二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4’-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二异氰酸酯化合物或芳香族二胺化合物。

进而，作为二异氰酸酯化合物或二胺化合物，例如可以使用六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、二氨基异佛尔酮、双(4-氨基环己基)甲烷、1,4-二氨基反式环己烷、氢化间苯二甲撑二胺、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸酯基异佛尔酮、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷、1,4-二异氰酸酯基反式环己烷、氢化间苯二甲撑二异氰酸酯等脂肪族或脂环式的二异氰酸酯化合物或二胺化合物。但是，在使用上述脂肪族或脂环式的化合物时，优选并用上述的芳香族二异氰酸酯化合物或芳香族二胺化合物。上述脂肪族或脂环式的化合物的使用量从所得树脂的耐热性等观点出发，优选为二异氰酸酯化合物或二胺化合物总量的50摩尔％以下。

上述二异氰酸酯化合物或二胺化合物还可以并用3官能以上的聚异氰酸酯化合物或聚胺化合物。

一实施方式中，作为二异氰酸酯化合物或二胺化合物，若考虑耐热性、溶解性、机械特性及成本方面等的平衡，则特别优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

另外，为了避免经日变化，还可以根据需要使用用阻断剂将异氰酸酯基稳定化后的产物。作为阻断剂，例如可举出醇、酚及肟等，但并无特别限定。

(酸成分(a)与成分(b)的配比)

制造上述聚酰胺酰亚胺树脂时的成分(b)(表示上述二异氰酸酯化合物或二胺化合物)与酸成分(a)的配合量的比例((b)/(a)的摩尔比)可以没有特别限制地进行调整。若上述摩尔比过小，则有难以提高树脂的分子量的倾向。另一方面，当上述摩尔比过大时，有发泡反应变得剧烈、而且未反应成分的残留增多、树脂的稳定性恶化的倾向。

一实施方式中，由于易于获得所希望的Mn及酸值，因此成分(b)相对于酸成分(a)1摩尔的配合量摩尔比优选为0.6～1.4、更优选为0.7～1.3、特别优选为0.8～1.2。上述配合量的摩尔比是作为成分(b)中的二异氰酸酯化合物或二胺化合物的异氰酸酯基及氨基的总摩尔数与酸成分(a)中的羧基及酸酐基以及任意含有的反应性羟基的总摩尔数的比而算出的值。

聚酰胺酰亚胺树脂例如可以依据以下制造方法进行合成。

(1)将酸成分(a)及成分(b)一次性混合并使其反应而合成聚酰胺酰亚胺树脂的方法。

(2)使成分(b)以过剩量与酸成分(a)反应而合成在末端具有异氰酸酯基的酰胺亚酰胺寡聚物、接着追加酸成分(a)进行反应而合成聚酰胺酰亚胺树脂的方法。

(3)使过剩量的酸成分(a)与成分(b)反应而合成在末端具有酸或酸酐基的酰胺亚酰胺寡聚物、接着追加酸成分(a)及成分(b)进行反应而合成聚酰胺酰亚胺树脂的方法。

(反应温度、反应时间)

在上述任一个方法中，反应温度均优选为80～150℃的范围。另外，反应时间按照获得所希望的数均分子量(Mn)的方式考虑并确定，通常优选为1～10小时。

(反应时的溶剂)

聚酰胺酰亚胺树脂的合成时所使用的溶剂(合成溶剂)并无特别限定，例如可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N,N’-二甲基丙烯基脲[1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2(1H)-酮]、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚及环丁砜等极性溶剂，二甲苯及甲苯等芳香族烃溶剂、以及甲乙酮及甲基异丁基酮等酮类等。

合成溶剂的使用量并无特别限定，相对于酸成分(a)与成分(b)的合计量100质量份，优选为50～180质量份、更优选为60～120质量份。当将合成溶剂的使用量调整至上述范围时，可以抑制合成时的发泡反应的发生，而且易于适当地调整合成所需要的时间。

(聚酰胺酰亚胺树脂的分子量)

一般来说，作为绝缘材料使用的聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量(Mn)从确保涂膜强度的观点出发，优选为5,000以上、更优选为10,000以上、进一步优选为12,000以上。另一方面，从涂饰时的操作性的观点出发，聚酰胺酰亚胺树脂的Mn优选为100,000以下、更优选为70,000以下、进一步优选为50,000以下。

虽无特别限定，但一实施方式中，为了构成聚酰胺酰亚胺树脂组合物，可以优选地使用Mn为12,000～30,000的聚酰胺酰亚胺树脂。聚酰胺酰亚胺树脂的Mn更优选为12,000～20,000。使用Mn为上述范围内的聚酰胺酰亚胺树脂时，具有易于进一步提高由分散剂的使用所带来的二氧化硅微粒的分散性提高效果的倾向。

聚酰胺酰亚胺树脂的Mn可以通过原料的投入量及反应时间等调整。例如，可以在树脂合成时进行采样，利用凝胶渗透色谱(GPC)，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行测定，持续反应直至变成目标Mn，由此进行管理。

另外，一实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂优选酸值为30～50mgKOH/g。上述酸值更优选为35～45mgKOH/g。这里，上述酸值表示为了将1g聚酰胺酰亚胺树脂中和所需的KOH的毫克数(mg)，是指聚酰胺酰亚胺树脂中的羧基和使酸酐基开环后得到的羧基的合计酸值。

在使用具有上述范围的酸值的聚酰胺酰亚胺树脂时，有聚酰胺酰亚胺树脂在后述混合溶剂中的溶解或分散变得容易的倾向。另外，最终获得的聚酰胺酰亚胺树脂组合物有随着时间经过难以凝胶化的倾向。进而，虽并不受理论所限制，但认为通过树脂中的羧基与后述二氧化硅微粒的相互作用，二氧化硅微粒的分散性提高。

(二氧化硅微粒)

电绝缘材料中使用的代表性无机粒子中，二氧化硅从在树脂中的分散性优异、且粒子的凝集难以发生的方面出发是优选的。特别是，优选对聚酰胺酰亚胺树脂配合二氧化硅微粒。

本说明书中“二氧化硅微粒”是指平均一次粒径为50nm以下的二氧化硅(氧化硅)。二氧化硅微粒除了平均一次粒径为50nm以下并无特别限定，可以使用公知的二氧化硅微粒。

本说明书中，“平均一次粒径”并不是指凝集后的粒子的平均粒径即并非二次粒径、而是未发生凝集的单体的平均粒径。二氧化硅微粒的平均一次粒径代表性地可以通过使用激光衍射式粒度分布测定装置或透射型电子显微镜(TEM)的方法进行测定。例如，在使用TEM的方法中，首先对从组合物或分散体中随机选择的至少百个以上的粒子、通过TEM测定各个粒子图像的面积。接着，将与所得面积的值为相同面积的圆的直径看作粒径，通过公知的统计处理计算各粒径的平均值，由此获得平均一次粒径。

一实施方式中，从成膜性及密合性的观点出发，二氧化硅微粒的平均一次粒径优选为40nm以下、更优选为30nm以下、进一步优选为20nm以下。另一方面，从处理性等观点出发，二氧化硅微粒的平均一次粒径优选为3nm以上、更优选为5nm以上、进一步优选为10nm以上。一实施方式中，二氧化硅微粒的平均一次粒径可以是10～20nm的范围、更优选可以为10～15nm的范围。

二氧化硅微粒由于粒径小，期待显示绝缘皮膜的成膜性及密合性提高等有益的特性。另一方面，二氧化硅微粒与平均一次粒径超过50nm的二氧化硅粒子相比较，二氧化硅微粒有易于发生二次凝集、分散性易于降低的倾向。而上述实施方式的电绝缘树脂组合物中，通过使用后述具有磷酸酯基的分散剂，可以容易地获得优异的分散稳定性。

二氧化硅微粒从提高在树脂中的分散性的观点出发，还可以是用硅烷偶联剂等代表性表面处理剂进行过处理的微粒。作为硅烷偶联剂的具体例子，可举出烷氧基型硅烷偶联剂。

另外，二氧化硅微粒可以以二氧化硅溶胶的形态使用、也可以是进行了溶剂置换者。这里，二氧化硅溶胶是指在分散介质中分散有二氧化硅微粒的分散体，具有流动性。二氧化硅溶胶中的分散介质优选与上述聚酰胺酰亚胺树脂的相容性优异。作为分散介质，例如可以使用N,N-二甲基乙酰胺、甲基乙基异丁基酮、水或甲醇。另外，还可以使用二甲苯和丁醇的混合溶剂等。一实施方式中，分散介质还可以与后述的混合溶剂相同。

虽无特别限定，但在一实施方式中，作为二氧化硅微粒，优选使用二氧化硅溶胶。例如，可以优选地使用作为分散介质包含N,N-二甲基乙酰胺的二氧化硅溶胶。一般来说，平均一次粒径为50nm以下的二氧化硅粒子有易于发生二次凝集的倾向，但在使用二氧化硅溶胶时，有易于保持良好的分散性、易于抑制因凝集导致的粒子的沉降等的倾向。另外，在二氧化硅溶胶与后述具有磷酸酯基的分散剂的组合下，有获得更优异的分散稳定性的倾向。

二氧化硅溶胶还可以使用市售品，但本领域技术人员也可以根据公知的方法进行制备。例如，二氧化硅溶胶的制造中可以应用将粉体分散在液体中的通常的方法。例如，可举出将二氧化硅粒子、分散介质及分散剂等其它成分混合后，利用超声波法、混合器法、三联辊法、及球磨机法等进行分散处理的方法。虽无特别限定，但二氧化硅溶胶中的二氧化硅微粒的配合量以二氧化硅溶胶的总质量为基准计，可以为10～50质量％的范围、更优选可以是20～40质量％的范围。

在上述实施方式的电绝缘树脂组合物中，二氧化硅微粒相对于上述聚酰胺酰亚胺树脂100质量份的配合量优选为5～50质量份。上述二氧化硅微粒的配合量更优选为10～40质量份、进一步优选为10～20质量份。将二氧化硅微粒的配合量调整至上述范围内时，易于在维持绝缘电线所要求的代表性特性的同时、提高部分放电劣化耐受性。使用二氧化硅微粒的溶胶时，上述配合量是指由溶胶中所含二氧化硅微粒的固体成分含量算出的值。通过将二氧化硅微粒的配合量调整至上述范围，可以在不降低挠性及密合性等绝缘皮膜的特性的情况下提高部分放电劣化耐受性，可以容易地提高耐电压寿命耐受性。

电绝缘树脂组合物的一实施方式中，还可以在能够维持优异分散性的范围内，将上述二氧化硅微粒与其他无机粒子并用。例如，还可以将上述二氧化硅微粒与平均一次粒径超过50nm的二氧化硅并用。另外，作为能够并用的除二氧化硅以外的无机粒子，可举出氧化铝、氧化钛、氧化镁或氧化锆等金属氧化物。作为其他的具体例，可出粘土、滑石、硫酸钡、碳酸钙等。

(具有磷酸酯基的分散剂)

具有磷酸酯基的分散剂是指通过磷酸或聚磷酸与具有羟基的聚合物化合物的缩合反应所获得的化合物，可以使用作为磷酸酯分散剂公知的化合物。

一般来说，具有酸性基的分散剂对无机粒子的表面显示吸附性，通过抑制无机粒子之间的凝集，可以提高分散性。本实施方式的电绝缘树脂组合物中，通过对于二氧化硅微粒使用具有磷酸酯基的分散剂，可以效率良好地提高二氧化硅微粒的分散性。由后述实施例也可知，在使用作为酸性基具有羧酸基而非磷酸基的分散剂时，有难以获得优异的分散性及耐电压寿命特性的倾向。

具有磷酸酯基的分散剂(以下称作磷酸酯分散剂)由磷酸或聚磷酸中的磷酸基来源的结构部位(A)和酯键合于磷酸基的至少一部分的聚合物链(B)所构成。磷酸酯分散剂可以是磷酸或聚磷酸中存在的1个羟基的氢原子被聚合物链取代了的结构，或者可以是磷酸或聚磷酸中存在的2个羟基的氢原子分别被聚合物链取代了的结构。

虽并不受理论所限制，但认为本实施方式的电绝缘树脂组合物中，通过上述分散剂的上述结构部位(A)对于二氧化硅微粒的表面显示优异的吸附性，且上述聚合物链(B)通过与聚酰胺酰亚胺树脂的空间位阻而使二氧化硅微粒彼此排斥，从而能够使二氧化硅微粒的分散性稳定。即可以认为，磷酸酯分散剂的一部分通过吸附在二氧化硅微粒的表面上而提高分散性，但推测即便是磷酸酯分散剂在体系中漂浮，通过上述空间位阻也可提高二氧化硅微粒的分散性。

虽无特别限定，但磷酸酯分散剂中的聚合物链(B)具有用式“B-OH”表示的、末端具有羟基的聚合物化合物来源的结构。一实施方式中，聚合物链(B)优选具有“CH₃-(X₁)_a-(OX₂)_b-OH”的通式所示的聚合物化合物来源的结构。

式中，X₁为2价有机基，优选可以是碳原子数为1～30的亚烷基或碳原子数为6～30的亚芳基、或者它们的组合(亚烷基亚芳基等)，a为0或1的整数。

X₂是碳原子数为2～6的亚烷基，b是5～15的整数。上述亚烷基可以是直链结构、支链结构及环状结构中的任一种，但优选直链结构。

烯化氧(OX₂)的部位优选可以是环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧丁烷。

虽无特别限定，但一实施方式中，磷酸酯分散剂可以是磷酸或聚磷酸中存在的1个或2个羟基的氢原子被“R-(CH₂CH₂O)_b-”所示基团取代了的结构。式中，R表示碳原子数为4～36的烷基、或可以被烷基取代的苯基，b为5～15的整数。

磷酸酯分散剂中的聚合物链(B)部位的分子量优选可以为500～3,000、更优选可以为700～2,000、进一步优选可以为1,000～1,500。聚合物链的分子量为上述范围内时，可以容易地获得优异的分散效果，同时可以容易地抑制因与树脂成分的相互作用所导致的粘度上升等。

一实施方式中，磷酸酯分散剂的酸值优选为50mgKOH/g以上、更优选为70mgKOH/g以上、进一步优选为90mgKOH/g以上、最优选为100mgKOH/g以上。另一方面，上述酸值优选为240mgKOH/g以下、更优选为190mgKOH/g以下、进一步优选为150mgKOH/g以下、最优选为140mgKOH/g以下。一实施方式中，磷酸酯分散剂的酸值优选可以为70～150mgKOH/g的范围、更优选可以为90～140mgKOH/g的范围、进一步优选可以为100～135mgKOH/g的范围。这里，酸值是指为了中和1g磷酸酯分散剂所需的KOH的毫克数(mg)。

磷酸酯分散剂可以使用磷酸或聚磷酸及具有羟基的聚合物化合物，根据公知的方法进行制造，但也可以作为市售品获得。例如，可以优选地使用BYK Japan株式会社的产品名“DISPERBYK-102”及“DISPERBYK-W-9010”。这些物质是酸值为100～135mgKOH/g且键合于磷酸基的聚合物链部位的分子量为1,000～1,500的化合物。其中，使用“DISPERBYK-W-9010”时，除了分散性的提高效果之外，还可以有效地抑制粘度上升，因此可以容易地获得优异的储存稳定性。

电绝缘树脂组合物中的磷酸酯系分散剂的配合量并无特别限定，从效率良好地提高二氧化硅微粒的分散性的观点出发，相对于二氧化硅微粒100质量份(固体成分换算值)，优选为5质量份以上、更优选为7质量份以上、进一步优选为10质量份以上。另一方面，磷酸酯系分散剂的配合量的上限值并无特别限定，从抑制因聚酰胺酰亚胺树脂和二氧化硅微粒导致的皮膜特性下降的观点出发，优选为20质量份以下。一实施方式中，磷酸酯系分散剂的配合量相对于二氧化硅微粒100质量份，优选为5～20质量份、更优选为7～18质量份、进一步优选为10～15质量份。

电绝缘树脂组合物的储存稳定性可以通过聚酰胺酰亚胺树脂组合物(清漆)的保管前后的粘度经时变化率(％)来评价。一实施方式中，将一定量的固体成分含量为10～50质量％的聚酰胺酰亚胺树脂组合物放入到密闭容器中，将该密闭容器在设定为25℃的干燥器内保管1个月时，保管前后的粘度经时变化率优选与不含二氧化硅微粒的清漆的粘度经时变化率相同或者更少。

一实施方式中，上述清漆的经时粘度变化率优选为20％以下、更优选为15％以下。但是，当电绝缘树脂组合物的初始粘度过高时，即便是上述经时粘度变化率小时，如果初始粘度高，则有处理性变差的倾向。因此，电绝缘树脂组合物的初始粘度(Pa·s)优选为3.0以下、更优选为2.7以下、进一步优选为2.5以下。因此，清漆更优选初始粘度为上述范围内且经时粘度变化率为20％以下。对于二氧化硅微粒使用磷酸酯分散剂时，可以容易地构成处理性优异且储存稳定性优异的电绝缘树脂组合物(清漆)。

(混合溶剂)

一实施方式中，电绝缘树脂组合物可以包含上述聚酰胺酰亚胺树脂、上述二氧化硅微粒、上述磷酸酯分散剂、以及用于混合这些成分的溶剂(以下称作混合溶剂)。混合溶剂优选能够溶解聚酰胺酰亚胺树脂的溶剂，可以与合成上述聚酰胺酰亚胺树脂时所使用的合成溶剂相同。因此，为了制造电绝缘树脂组合物，也可以直接使用制造聚酰胺酰亚胺树脂时所获得的反应溶液。一实施方式中，合成溶剂及混合溶剂优选包含N-甲基-2-吡咯烷酮及/或N,N-二甲基乙酰胺。

电绝缘树脂组合物中，合成溶剂及/或混合溶剂的配合量并无特别限定。可以利用合成溶剂及/或混合溶剂将聚酰胺酰亚胺树脂稀释，按照获得适于所希望用途的粘度的方式来调整配合量。一实施方式中，电绝缘树脂组合物可以是包含聚酰胺酰亚胺树脂、二氧化硅微粒、磷酸酯分散剂和溶剂的电绝缘涂料(清漆)的形态。将电绝缘树脂组合物制成清漆使用时，一般来说，以清漆的总质量为基准计，固体成分含量优选为10～50质量％、更优选为20～40质量％。通过将清漆中的固体成分含量调整至上述范围，可以获得优异的涂饰性，并且可以反复进行涂饰而容易地制成厚膜。上述固体成分含量代表性地可以为聚酰胺酰亚胺树脂和二氧化硅微粒的合计量。

(其它成分)

电绝缘树脂组合物还可以根据需要进一步包含着色剂等添加剂。添加剂的配合量优选在不降低皮膜特性的范围内进行调整。

电绝缘树脂组合物可如下制备：根据公知的方法对上述聚酰胺酰亚胺树脂、上述二氧化硅微粒、上述磷酸酯分散剂、进而根据需要使用的混合溶剂及添加剂等其他成分进行混合分散处理，从而制备。混合分散处理例如可以使用高速混合机、匀浆机、球磨机、辊磨机及超声波分散机等公知的混合分散机进行实施。组合使用2种以上的混合分散机时，可以容易地获得良好的分散状态。

电绝缘树脂组合物的制备中，磷酸酯分散剂以与聚酰胺酰亚胺树脂及二氧化硅微粒一起混合的实施方式使用。另一实施方式中，磷酸酯分散剂还可以以在制备电绝缘树脂组合物之前、与二氧化硅微粒一起进行预备混合的方式进行使用。磷酸酯分散剂不仅可以附着在二氧化硅微粒的表面，也可以漂浮在电绝缘树脂组合物的体系中。

2.电绝缘体

上述实施方式的电绝缘树脂组合物可以作为用于对各种导体赋予绝缘性的电绝缘材料优选地进行使用。一实施方式涉及一种电绝缘体，其具有：导体；和用于对该导体赋予绝缘性的由上述实施方式的电绝缘树脂组合物形成的绝缘皮膜。上述绝缘皮膜可以通过在导体上涂布上述实施方式的电绝缘树脂组合物并进行烧焊来形成。

上述导体可举出铜线等金属线、及希望赋予其它绝缘性的结构体。电绝缘体中，导体除了由上述电绝缘树脂组合物构成的绝缘皮膜之外，还可以进一步具有由其它电绝缘材料构成的追加的绝缘皮膜。

(导体)

上述导体例如可举出后述的金属线或在逆变器控制电器等中使用的电气电子部件。被赋予了由上述实施方式的电绝缘树脂组合物形成的绝缘皮膜的电气电子部件特别是作为高电压用、逆变器控制用是有用的。

在施加了高电压的电气电子部件中及在逆变器控制电器中使用的电气电子部件中，随着近年的浪涌电压值的上升，有绝缘皮膜的部分放电劣化易于发生、耐电压寿命短的倾向。而由上述实施方式的电绝缘树脂组合物形成的绝缘皮膜由于具有优异的部分放电劣化耐受性，因此可以在电气电子部件的浪涌对策的用途中优选地使用。

将上述实施方式的电绝缘树脂组合物涂布在金属线上时，可以提供具有优异的部分放电劣化耐受性、同时满足挠性等耐加工性、耐热性及绝缘破坏电压特性等代表性的性能要求、绝缘可靠性高的绝缘电线(漆包线)。另外，通过使用上述实施方式的绝缘电线，可以提供对于绝缘破坏具有高耐受性、耐电压寿命优异的电气电子部件。另外，因部分放电导致的绝缘破坏不限于绝缘电线的绝缘皮膜，由于也会发生在电动发动机的相间绝缘纸等绝缘膜、覆盖发动机线圈的绝缘清漆、发电机、变压器、开关装置等电器的绝缘用电线及填充模具绝缘构件中，因此为了构成这些绝缘部，也可以使用上述实施方式的电绝缘树脂组合物。

(绝缘皮膜的制作方法)

作为涂布上述实施方式的电绝缘树脂组合物的方法并无特别限定，可以应用在本技术领域中公知的技术。例如，在将作为电绝缘涂料(清漆)制备的电绝缘树脂组合物涂布在电线(金属线)上时，可以应用模涂饰、及毛毡涂饰等方法。

上述实施方式的电绝缘树脂组合物可以通过在成为被涂物的导体上涂饰之后将涂膜干燥及固化而形成绝缘皮膜。涂膜的干燥及固化可以通过在260～520℃的温度下花费2秒～数分钟的时间进行热处理来实现。当热处理时的温度较低时，会有在涂膜的干燥及固化后溶剂残留、涂膜特性降低的可能性。另外，当固化时的温度不够高时(例如固化温度低于260℃时)、会有涂膜的干燥及固化不充分的情况。加热时间过短时，溶剂残留在涂膜中、涂膜特性易于降低。另一方面，当加热时间过长时，时间和能量浪费、生产效率易于降低。

涂布在金属线(电线)上的电绝缘树脂组合物的干燥及固化方法(烧焊方法)可以根据常规方法实施。代表性地可以举出将电绝缘树脂组合物涂布在电线上之后使其通过加热炉的方法。从提高由通过上述干燥及固化所形成的固化膜形成的绝缘皮膜的耐绝缘破坏性的观点出发，优选反复进行数次的电绝缘树脂组合物的涂布来形成绝缘皮膜。

绝缘皮膜可以是单层结构，也可以是多层结构。虽无特别限定，但在一实施方式中，绝缘皮膜的整体厚度优选为20～200μm、更优选为40～150μm。涂膜过薄时，绝缘性变得不足；过厚时，制成线圈时的导体比例降低、电动能力降低。另外，当涂膜过厚时，对于小型化、薄型化是不利的。

(绝缘电线(漆包线))

接着，作为上述电绝缘体的一例，对绝缘电线更为具体地进行说明。图1为表示绝缘电线的一实施方式的示意截面图。图2～4为表示绝缘电线的其它实施方式的示意截面图。图1所示的绝缘电线A具有导体1、和通过在该导体1上涂布上述实施方式的电绝缘树脂组合物并烧焊而形成的绝缘皮膜2。

作为导体1的具体例子，可举出铜线等金属线。一实施方式中，金属线的截面形状可以如图1所示为圆形。另一实施方式中，金属线的截面形状还可以是正方形、矩形状或平角状。

绝缘皮膜2还可以成为与其它电绝缘材料组合而成的多层结构。此时，绝缘皮膜成为层叠了2层以上不同电绝缘材料的多层结构。这种多层结构中，由上述实施方式的电绝缘树脂组合物形成的绝缘皮膜可以是接触于导体的最内层、也可以是接触于外部的最外层、还可以是中间的层。作为其它的电绝缘材料，例如有聚酯酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂及本质上不含无机粒子的聚酰胺酰亚胺树脂等。

一实施方式中，绝缘电线A可以如图2所示是在导体1与绝缘皮膜2之间具有底漆层3的结构。另一实施方式中，绝缘电线A可以如图3所示是具有导体1、绝缘皮膜2、以及盖涂层4的结构。进而，另一实施方式中，绝缘电线A可以是具有导体1、底漆层3、绝缘皮膜2、以及盖涂层4的结构。

上述底漆层及上述盖涂层并无特别限定，从与绝缘皮膜2的树脂的相容性的观点出发，优选由本质上不含无机粒子的聚酰胺酰亚胺树脂构成。底漆层及盖涂层可以相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份包含小于5质量份的无机粒子，但优选仅由聚酰胺酰亚胺树脂构成。用于形成底漆层所使用的聚酰胺酰亚胺树脂可以与构成上述实施方式的电绝缘树脂组合物的特定的聚酰胺酰亚胺树脂相同，但并无特别限定，也可以使用Mn更大的其它的聚酰胺酰亚胺树脂。例如，一实施方式中，用于形成底漆层及盖涂层所使用的聚酰胺酰亚胺树脂的Mn可以为23,000～29,000。

如上所述，绝缘电线A通过用由上述实施方式的电绝缘树脂组合物形成的绝缘皮膜2将导体1覆盖，被赋予挠性等耐加工性、密合性、耐热性及绝缘破坏电压特性等，绝缘可靠性高。因此，上述实施方式的绝缘电线可以优选地用于定子或转子的线圈中。这种定子或转子被装备到逆变器驱动发动机或其它的高电压驱动发动机等中。作为逆变器驱动发动机的一例，可举出混合动力汽车用发动机、电动汽车用发动机、混合动力柴油机车用发动机、电动两轮车用发动机、电梯用发动机及建设机械中使用的发动机等。

使用上述实施方式的绝缘电线构成的线圈在上述用途中可以提供高的绝缘可靠性、且可以实现电器或发动机的长寿命化。这种效果特别在会被施加较高电压的逆变器控制中是更有效的。另外，上述电绝缘树脂组合物即便是较薄的绝缘皮膜也可赋予充分的绝缘破坏电压特性，因而还可以有助于电器及发动机等的小型化及轻量化。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明。但本发明并不限定于以下记载的实施例，在不脱离本发明主旨的范围内可以施加各种变更。

<1>聚酰胺酰亚胺树脂的制备

在具备温度计、搅拌器及冷却管的烧瓶中放入偏苯三酸酐192.1g(1.00摩尔)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯250.3g(1.00摩尔)及N-甲基-2-吡咯烷酮362.0g。接着，在经干燥的氮气气流中，一边注意因反应所产生的二氧化碳气体的急剧发泡、一边用约6小时的时间将这些的混合物缓慢升温至130℃，进而在130℃下保温4小时，从而获得聚酰胺酰亚胺树脂溶液。利用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)将该聚酰胺酰亚胺树脂溶液稀释，进而在200℃下保温2小时，从而制备树脂浓度(固体成分含量)为40％的聚酰胺酰亚胺树脂溶液。对所得溶液中的聚酰胺酰亚胺树脂进行分析，结果数均分子量为21,000、酸值为40mgKOH/g。

聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量及酸值的测定如下实施。

(数均分子量(Mn))

测定时的条件如下。

GPC机型：日立L6000

检测器：日立L4000型UV

波长：270nm

数据处理器：ATT 8

色谱柱：Gelpack GL-S300MDT-5(×2)

柱尺寸：8mmφ×300mm

溶剂：DMF/THF＝1/1(升)+磷酸0.06M+溴化锂0.06M

试样浓度：5mg/1ml

注入量：5μl

压力：49kgf/cm²(4.8×10⁶Pa)

流量：1.0ml/分钟

(酸值)

采集聚酰胺酰亚胺树脂0.5g，向其中添加1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷0.15g，进而加入N-甲基-2-吡咯烷酮60g和离子交换水1mL，搅拌至聚酰胺酰亚胺树脂完全地溶解。使用0.05摩尔/L的醇性氢氧化钾溶液、利用电位差滴定装置对如此获得的溶液进行滴定。

<2>电绝缘树脂组合物的制备

(实施例1)

在60～70℃下对之前制备的聚酰胺酰亚胺树脂溶液100质量份(添加DMAC、将固体成分含量调整至37％)、二氧化硅溶胶12.3质量份、和磷酸酯分散剂0.37质量份进行混合分散处理1小时，从而获得电绝缘用树脂组合物。上述二氧化硅溶胶包含30质量％的平均一次粒径为11nm的二氧化硅、作为分散介质的DMAC的含量为70质量％。另外，作为上述磷酸酯分散剂，使用BYK Japan株式会社的产品名“DISPERBYK-W-9010”(酸值为129mg/KOH)。

在所得的绝缘树脂组合物中，二氧化硅微粒相对于聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂100质量份的配合量为10质量份。另外，磷酸酯分散剂(表1中记为分散剂A)相对于二氧化硅微粒100质量份的配合量为10质量份。

(实施例2)

在实施例1的电绝缘树脂组合物的制备中，除了改变二氧化硅溶胶的使用量，全部与实施例1同样地制备电绝缘树脂组合物。具体地说，在60～70℃下对之前制备的聚酰胺酰亚胺树脂溶液100质量份(添加DMAC、将固体成分含量调整至37％)、二氧化硅溶胶18.5质量份、和磷酸酯分散剂0.56质量份进行混合分散处理1小时，从而获得电绝缘用树脂组合物。

所得的电绝缘树脂组合物中，二氧化硅粒子相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份的配合量为15质量份。另外，磷酸酯分散剂相对于二氧化硅微粒100质量份的配合量为10质量份。

(实施例3)

在实施例2的电绝缘树脂组合物的制备中，除了改变磷酸酯分散剂的使用量，全部与实施例2同样地制备电绝缘树脂组合物。具体地说，在60～70℃下对之前制备的聚酰胺酰亚胺树脂溶液100质量份(添加DMAC、将固体成分含量调整至37％)、二氧化硅溶胶18.5质量份、和磷酸酯分散剂1.1质量份进行混合分散处理1小时，从而获得电绝缘用树脂组合物。

所得的电绝缘树脂组合物中，二氧化硅粒子相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份的配合量为15质量份。另外，磷酸酯分散剂相对于二氧化硅微粒100质量份的配合量为20质量份。

(比较例1)

在实施例2的电绝缘树脂组合物的制备中，除了使磷酸酯分散剂变为含羧基的分散剂(共荣社化学株式会社制的产品名“Flowlen G-700”、酸值为60mg/KOH)，全部与实施例2同样地制备电绝缘树脂组合物。具体地说，在60～70℃下对之前制备的聚酰胺酰亚胺树脂溶液100质量份(添加DMAC、将固体成分含量调整至37％)、二氧化硅溶胶18.5质量份、和含羧基的分散剂0.56质量份进行混合分散处理1小时，从而获得电绝缘用树脂组合物。

所得的电绝缘树脂组合物中，二氧化硅粒子相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份的配合量为15质量份。另外，含羧基的分散剂(表1中记为分散剂B)相对于二氧化硅微粒100质量份的配合量为10质量份。

(比较例2)

在实施例1的电绝缘树脂组合物的制备中，除了不使用磷酸酯分散剂，全部与实施例1同样地制备电绝缘树脂组合物。具体地说，在60～70℃下对之前制备的聚酰胺酰亚胺树脂溶液100质量份(添加DMAC、将固体成分含量调整至37％)和二氧化硅溶胶12.3质量份进行混合分散处理1小时，从而获得电绝缘用树脂组合物。

所得的电绝缘树脂组合物中，二氧化硅粒子相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份的配合量为10质量份。

(比较例3)

在实施例2的电绝缘树脂组合物的制备中，除了不使用磷酸酯分散剂，全部与实施例2同样地制备电绝缘树脂组合物。具体地说，在60～70℃下对之前制备的聚酰胺酰亚胺树脂溶液100质量份(添加DMAC、将固体成分含量调整至37％)和二氧化硅溶胶18.5质量份进行混合分散处理1小时，从而获得电绝缘用树脂组合物。

所得的电绝缘树脂组合物中，二氧化硅粒子相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份的配合量为15质量份。

(比较例4)

在之前制备的聚酰胺酰亚胺树脂溶液(添加DMAC、将固体成分含量调整至37％)中进一步添加DMAC，制备不含二氧化硅溶胶及磷酸酯分散剂的电绝缘树脂组合物(固体成分含量为34％)。

<3>电绝缘树脂组合物的评价

<3-1>清漆特性

(储存稳定性)

对于实施例1～3及比较例1～4的电绝缘树脂组合物(清漆)，根据以下顺序，分别算出在25℃下保管1个月前后的粘度经时变化率(％)。

首先，在保管聚酰胺酰亚胺树脂组合物(清漆)之前、测定其粘度。接着，将一定量的上述树脂组合物(清漆)放入在密闭容器中，在设定为25℃的干燥器内保管该密闭容器1个月后，测定粘度。由各个测定值，根据下述(式1)算出粘度经时变化率。

(式1)

经时粘度变化率(％)＝(V2-V1)/V1×100

式1中“V1”表示保管前测定的初始粘度。“V2”表示在25℃下保管1个月后测定的粘度。

此外，各个粘度测定是根据JIS C 2103，使用B型旋转粘度计，在25℃、转子3号、转速30rpm的条件下实施的。将通过粘度测定获得的值示于表1中。

<3-2>绝缘电线特性(绝缘皮膜特性)

将实施例1～3及比较例1～4中获得的电绝缘用树脂组合物涂布在直径为1.0mm的铜线上，接着进行烧焊，制造具有膜厚为0.034mm的绝缘皮膜的绝缘电线。

制造时的条件及绝缘皮膜的膜厚的测定方法如下所述。

(涂布及烧焊的条件)

烧焊炉：热风式竖炉(炉长为5m)

涂饰次数：模挤压8次(将涂饰、烧焊反复8次)

炉温：入口(蒸发带)/出口(固化带)＝320℃/430℃

线速：16m/分钟

(绝缘皮膜厚度的测定)

绝缘电线的皮膜厚度如下求得：使用千分尺测定绝缘电线的直径(D1)，接着测定烧掉除去皮膜后的导线的直径(D2)，对其差进行1/2，从而求得。

通过下述方法对所得绝缘电线的绝缘皮膜的各特性进行试验、评价。将其结果示于表1中。

(1)耐电压寿命特性(部分放电劣化耐受性)

使用之前制作的绝缘电线，准备JIS C3216-5所规定的2个捻搓试样。接着，对该试样在测定温度为155±3℃、脉冲电压为3000V的条件下施加矩形波交流电压20kHz，测定直至试样发生绝缘破坏的时间。

耐电压寿命为5小时以上，则是能够实用的范围，但耐电压寿命优选为20小时以上、更优选为40小时以上。

(2)挠性

根据JIS C3216-3进行测定。以20％伸长率将之前制作的绝缘电线缠绕，目视观察绝缘皮膜时，将无法确认龟裂的直径示于表1中。如果在2倍直径下无法观测到龟裂、则是能够实用的范围，为3倍直径以上时、从实用上来说并不优选。

(3)密合性

根据JIS C3216-3，以转速为100次/min使烧焊后放置1天以上的绝缘皮膜捻转，测定直至皮膜发生剥离的转速。如果转数为80次以上、则是能够实用的范围，转数小于80次时、从实用上来说并不优选。

(4)耐软化性(耐热性)

使用之前制作的绝缘电线，根据JIS C3216-6测定。如果软化温度为400℃以上、则是能够实用的范围，小于400℃时、从实用上来说并不优选。软化温度优选为450℃以上、更优选为480℃以上。

(5)绝缘破坏电压特性

使用之前制作的绝缘电线，根据JIS C3216-5测定。如果绝缘破坏电压为9kV以上、则是能够实用的范围。绝缘破坏电压优选为10kV以上、更优选为11kV以上。

将各评价结果示于表1中。表1中，分散剂A表示磷酸酯分散剂，分散剂B表示含羧基的分散剂。分散剂的配合量表示分散剂相对于二氧化硅微粒100质量份的配合量(质量份)。二氧化硅微粒的配合量表示二氧化硅微粒相对于聚酰胺酰亚胺树脂100质量份的配合量(质量份)。另外，清漆的固体成分含量表示由相对于清漆总质量的聚酰胺酰亚胺树脂和二氧化硅微粒和分散剂的合计质量算出的值。

如表1所示可知，相对于比较例1～4，实施例1～3中获得的电绝缘树脂组合物通过使用磷酸酯分散剂，粘度经时变化率小、储存稳定性优异。另外可知，具有由实施例1～3获得的电绝缘树脂组合物形成的绝缘皮膜的绝缘电线与比较例1～4获得的绝缘电线相比，耐电压寿命大大地提高，其他的对于绝缘皮膜为代表性的要求特性也优异。特别是，由与使用具有羧基的分散剂的比较例1的对比可知，相当于本发明实施方式的实施例1～3中，通过磷酸酯分散剂这一特定分散剂与二氧化硅微粒的组合，即便是添加了二氧化硅的电绝缘材料，也可以在不使密合性、挠性及绝缘破坏电压等对于绝缘皮膜为代表性的要求特性降低的情况下提高耐电压寿命。

如此，根据本发明，可以提供作为形成绝缘皮膜的电绝缘材料优选的电绝缘树脂组合物，使用这种电绝缘树脂组合物，还可以提供耐电压寿命优异的电绝缘体。特别是，本发明的电绝缘树脂组合物对于提高高频率化、高电压化正在发展的逆变器驱动发动机的长期可靠性是有用的。