阅读说明：本技术 包含多模态介电填料的可熔融加工的热塑性复合材料 (Melt-processable thermoplastic composite material comprising a multimodal dielectric filler ) 是由 史蒂芬·奥康纳 穆拉利·塞瑟马达范 于 2019-03-20 设计创作，主要内容包括：在一个实施方案中,热塑性复合材料包含：热塑性聚合物；和具有多模态粒径分布的介电填料,其中多模态粒径分布的第一模态的峰是多模态粒径分布的第二模态的峰的至少七倍；以及流动改性剂。(In one embodiment, a thermoplastic composite comprises: a thermoplastic polymer; and a dielectric filler having a multi-modal particle size distribution, wherein a peak of a first mode of the multi-modal particle size distribution is at least seven times a peak of a second mode of the multi-modal particle size distribution; and a flow modifier.)

包含多模态介电填料的可熔融加工的热塑性复合材料

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年3月22日提交的美国临时专利申请序列第62/646,406号的权益，其通过引用整体并入本文。

背景技术

本公开一般地涉及可熔融加工的热塑性复合材料。

对于任何可熔融加工的热塑性复合材料，存在依赖于温度的临界剪切速率，高于该临界剪切速率，经熔融加工的材料的表面粗糙，而低于该临界剪切速率，经熔融加工的材料的表面平滑。对平滑的经熔融加工的材料表面的要求与以尽可能最快的速度(例如，以高剪切速率)对组合物进行熔融加工的经济优势相竞争。随着热塑性复合材料中介电填料的量增加，该临界剪切速率降低，并且组合物变得越来越难以熔融加工。因此，极难获得具有增加量的介电填料的可熔融加工的热塑性复合材料，这最终限制了在热塑性复合材料中使用陶瓷填料的若干潜在优点，如介电常数、热膨胀系数等。

因此，在本领域中仍然需要由可熔融加工的热塑性复合材料制成的高介电常数材料。如果可熔融加工的热塑性复合材料表现出改善的可熔融加工性和改善的机械特性中的一者或更多者，则将是有利的。

发明内容

本文公开了热塑性复合材料及其制造和使用方法。

在一个实施方案中，热塑性复合材料包含：热塑性聚合物；和具有多模态粒径分布的介电填料，其中多模态粒径分布的第一模态的峰是多模态粒径分布的第二模态的峰的至少七倍；以及流动改性剂。

形成热塑性组合物的方法可以包括注塑成型、打印和挤出。

包含热塑性复合材料的制品可以包括天线和细丝(filament)。

以上特征和优点以及其他特征和优点从以下详述描述、附图和权利要求书中容易地显而易见。

附图说明

以下附图是示例性实施方案，提供以下附图对本公开进行举例说明。附图是说明实施例的，其不旨在将根据本公开制成的装置限于本文中阐述的材料、条件、或工艺参数。

图1为实施例7的介电常数相对于填料体积的图示说明；以及

图2为实施例8的介电常数相对于填料体积的图示说明。

具体实施方式

具有高浓度的介电填料的热塑性复合材料即使在例如高于300摄氏度(℃)的高加工温度下也趋于粘稠并因此非常难以进行熔融加工。例如，包含大于40体积百分比(体积％)二氧化钛的热塑性复合材料常常难以进行注塑成型，或者甚至不能进行注塑成型。出乎意料地发现，仅仅通过用具有不同粒径的介电填料交换介电填料的一部分，就可以降低热塑性复合材料的粘度。这种粘度的降低最终可以允许热塑性复合材料更容易进行注塑成型并且具有更平滑的成型表面。具体地，发现包含热塑性聚合物和具有多模态粒径分布的介电填料的热塑性复合材料产生更低粘度的复合材料；其中多模态粒径分布的第一模态的峰是多模态粒径分布的第二模态的峰的至少七倍。

在没有导致热塑性复合材料的介电特性降低的情况下，有益地实现了改善的可成型性。例如，在23℃下热塑性复合材料在500兆赫兹(MHz)至10吉赫兹(GHz)下的介电常数(通常也称为相对电容率)可以为大于或等于5、或者大于或等于10、或者10至20，或者在500MHz至10GHz下为15至25，其在其他情况下通常仅使用热固性聚合物获得。此外，出乎意料地发现，包含多模态分布的介电填料的热塑性复合材料还产生机械特性的改善。例如，包含40体积％的多模态介电填料的热塑性复合材料可以表现出延性失效模式，而包含相同量的单模态介电填料的相应热塑性复合材料表现出脆性失效模式。

热塑性复合材料可以包含热塑性聚合物。热塑性聚合物可以包括低聚物、高聚物、离聚物、树状聚合物、共聚物(例如，接枝共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物(例如星型嵌段共聚物和无规共聚物))、以及包含前述中的至少一者的组合。热塑性聚合物可以为半结晶的或无定形的。在23℃下热塑性聚合物在500MHz至100GHz或500MHz至10GHz的频率下的介电损耗(也称为损耗因子)可以为小于或等于0.007、或者小于或等于0.006、或者0.0001至0.007。热塑性聚合物的如在1.8MPa下根据ASTM D648-18确定的热变形温度可以为大于或等于55℃、或者55℃至250℃。热塑性聚合物的如根据ASTM E1545-11(2016)确定的玻璃化转变温度可以为大于或等于50℃至300℃、或者80℃至300℃。

基于热塑性复合材料的总体积，热塑性复合材料可以包含10体积％至90体积％、或20体积％至80体积％、或20体积％至70体积％、或20体积％至60体积％、或30体积％至50体积％的热塑性聚合物。

热塑性聚合物可以包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(苯醚)、聚酰亚胺(例如，聚醚酰亚胺)、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸(C_1-12烷基)酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚硫酯)、聚烯烃(例如，聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE))、聚酰胺(例如，聚酰胺酰亚胺)、聚芳酯、聚砜(例如，聚芳基砜、聚砜酰胺)、聚(苯硫醚)、聚(苯醚)、聚醚(例如，聚(醚酮)(PEK)、聚(醚醚酮)(PEEK)、聚醚砜(PES))、聚(丙烯酸)、聚缩醛、聚苯并唑(例如，聚苯并噻唑、聚苯并噻唑并吩噻嗪)、聚二唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异二氢吲哚(例如，聚二氧代异二氢吲哚)、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚***、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚缩醛、聚酐、乙烯基聚合物(例如，聚(乙烯基醚)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基酮)、聚(卤代乙烯)(例如，聚(氯乙烯))、聚(乙烯基腈)、聚(乙烯基酯))、聚磺酸酯、氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚乙烯四氟乙烯(PETFE))、或者包含前述中的至少一者的组合。热塑性聚合物可以包括聚(芳基)醚酮(例如，聚(醚酮)、聚(醚醚酮)、和聚(醚酮酮))、聚砜(例如，聚(醚砜))、聚(苯硫醚)、聚(醚酰亚胺)、聚(酰胺酰亚胺)、氟聚合物、或者包含前述中的至少一者的组合。热塑性聚合物可以包括聚烯烃。热塑性聚合物可以包括前述聚合物中的至少一者的组合。

热塑性聚合物可以包括聚(芳基)醚酮，例如聚(醚酮)、聚(醚醚酮)和聚(醚酮酮)。例如，热塑性聚合物可以包括聚(醚醚酮)。聚(醚醚酮)的如在400℃下在2.16千克(kg)的负载下根据ASTM D1238-13，程序A确定的熔体流量(melt flow rate，MRF)可以为40克/10分钟(g/10分钟)至50克/10分钟。

热塑性聚合物可以包括聚烯烃。聚烯烃可以包括低密度聚乙烯。聚烯烃可以包括任选地与线性聚烯烃组合的环状烯烃共聚物(例如，使用茂金属催化剂的降冰片烯与乙烯的共聚产物)。环状烯烃共聚物可以具有以下中的一者或更多者：如根据ISO 527-2/1A:2012测量的在5毫米/分钟(mm/分钟)下的40兆帕(MPa)至50兆帕的屈服拉伸强度；如根据IEC 60250确定的在1千赫兹(kHz)至10千赫兹的频率下的2至2.5的介电常数；以及如根据ISO 75-1,-2:2004确定的在0.46MPa下的大于或等于125℃例如135℃至160℃的热变形温度。

热塑性复合材料可以包括液晶聚合物。液晶聚合物(有时缩写为“LCP”)是一类用于多种用途的公知的聚合物。液晶聚合物通常包括热塑性树脂，尽管其也可以通过官能化或者通过与热固性材料(例如环氧树脂)复合而用作热固性材料。液晶聚合物由于聚合物链中重复单元的性质而被认为具有固定的分子形状(例如线性)。重复单元通常包含刚性分子元件。刚性分子元件(介晶)在形状上常常为棒状或盘状，并且通常为芳族并且常常为杂环。刚性分子元件可以存在于聚合物的主链(骨架)的一个或两个中以及存在于侧链中。刚性分子元件可以被更柔性的分子元件(有时称为间隔基团)分开。

商业液晶聚合物的实例包括但不限于可从Celanese商购的VECTRA^TM和ZENITE^TM，和可从Solvay Specialty Polymers商购的XYDAR^TM，以及可从RTP Co.得到的那些，例如RTP-3400系列液晶聚合物。

基于热塑性复合材料的总体积，热塑性复合材料可以包含10体积％至90体积％、或20体积％至80体积％、或20体积％至70体积％、或20体积％至60体积％、或10体积％至20体积％的液晶聚合物。基于热塑性复合材料的总体积，热塑性复合材料可以包含20体积％至80体积％、或40体积％至80体积％的除液晶聚合物之外的热塑性聚合物和10体积％至20体积％的液晶聚合物。

热塑性复合材料包含介电填料，可以选择所述介电填料以调节组合物的介电常数、损耗因子、热膨胀系数和其他特性。介电填料具有多模态粒径分布，其中多模态粒径分布的第一模态的峰是多模态粒径分布的第二模态的峰的至少七倍。多模态粒径分布可以为例如双模态、三模态、或四模态。换言之，介电填料包含具有第一平均粒径的第一多个颗粒和具有第二平均粒径的第二多个颗粒；其中第一平均粒径是第二平均粒径的大于或等于7倍，或者大于或等于10倍，或者7倍至60倍，或者是第二平均粒径的7倍至20倍。如本文中所使用的，术语粒径是指具有与颗粒相同的体积的球体的直径，以及平均粒径是指多个颗粒的粒径的数值平均值。第一模态的峰(第一平均粒径)可以为大于或等于2微米、或者2微米至20微米。第二模态的峰(第二平均粒径)可以为大于或等于0.2微米、或者小于或等于2微米、或者0.2微米至1.5微米。

第一多个颗粒和第二多个颗粒可以包含相同的介电填料。例如，第一多个颗粒和第二多个颗粒可以包含二氧化钛。相反，第一多个颗粒和第二多个颗粒可以包含不同的介电填料。例如，第一多个颗粒可以包含二氧化硅，第二多个颗粒可以包含二氧化钛。

第一多个颗粒的平均粒径可以为1微米至10微米、或2微米至5微米。第二多个颗粒的平均粒径可以为0.01微米至1微米、或0.1微米至0.5微米。介电填料可以包含平均粒径为1微米至10微米的包含二氧化钛的第一多个颗粒和平均粒径为0.1微米至1微米的第二多个颗粒。

基于热塑性复合材料的总体积，热塑性复合材料可以包含10体积％至90体积％、或20体积％至80体积％、或30体积％至80体积％、或40体积％至80体积％的介电填料。热塑性复合材料可以包含25体积％至45体积％、或30体积％至40体积％的第一多个颗粒和10体积％至25体积％、或10体积％至20体积％的第二多个颗粒；二者均基于热塑性复合材料的总体积。基于介电填料的总体积，介电填料可以包含10体积％至90体积％、或50体积％至90体积％、或60体积％至80体积％的第一多个颗粒。基于介电填料的总体积，介电填料可以包含10体积％至90体积％、或10体积％至50体积％、或20体积％至40体积％的第二多个颗粒。

介电填料可以包括二氧化钛(例如，金红石和锐钛矿)、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅(例如，热解法无定形二氧化硅)、刚玉、硅灰石、Ba₂Ti₉O₂₀、实心玻璃球、中空微球(例如，中空玻璃球和中空陶瓷球)、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、三水合氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土、氢氧化镁、或包含前述中的至少一者的组合。介电填料可以包括二氧化钛、二氧化硅、钛酸钡、或包含前述中的至少一者的组合。介电填料可以包括中空微球。介电填料的形状可以为球形、片形、或不规则形中的一者或更多者，例如作为团聚体。介电填料可以不含纤维组分。

介电填料可以包括经处理的二氧化钛。例如，可以对二氧化钛进行烧结以增加期望相的量。不希望被理论束缚，认为烧结可以帮助组合物实现更低的介电损耗。可以对平均粒径为1微米至10微米、或2微米至5微米的第一多个二氧化钛颗粒进行烧结。可以对平均粒径为0.1微米至1微米、或0.1微米至0.5微米的第一多个二氧化钛颗粒进行烧结。

如果介电填料包含多个中空微球，那么第一多个中空微球的平均外径可以为70微米至300微米、或10微米至200微米，以及第二多个中空微球的平均外径可以为10微米至50微米、或20微米至45微米。中空微球的密度可以为大于或等于0.1克/立方厘米(g/cc)、或者0.2g/cc至0.6g/cc、或者0.3g/cc至0.5g/cc。中空微球可从许多商业来源，例如，从Trelleborg Offshore(Boston)(以前是Emerson and Cuming,Inc.)、W.R.Grace andCompany(Canton,MA)和3M Company(St.Paul,MN.)得到。这样的中空微球也被称为微气球(microballoon)、玻璃泡和微泡，并且以不同等级销售，例如其可以根据密度、尺寸、涂层和/或表面处理而变化。中空微球可以包括陶瓷中空微球、聚合物中空微球、玻璃中空微球(例如，由碱金属硼硅酸盐玻璃制成的那些)、或包含前述中的一者或更多者的组合。

介电填料可以用含硅涂层例如有机官能烷氧基硅烷偶联剂进行表面处理。可以使用锆酸酯偶联剂或钛酸酯偶联剂。这样的偶联剂可以改善填料在热塑性复合材料中的分散性并且使由其制成的制品的吸水性降低。

硅烷涂层可以由硅烷形成，所述硅烷可以包括线性硅烷、支化硅烷、环硅烷、或包含前述中的至少一者的组合。硅烷可以包括沉淀硅烷。硅烷可以不含溶剂(例如甲苯)或分散的硅烷，例如，基于硅烷的总重量，硅烷可以包含0重量％至2重量％(例如0重量％)的溶剂分散的硅烷。

可以使用各种不同的硅烷来形成涂层，包括苯基硅烷和氟代硅烷中的一者或两者。苯基硅烷可以为对氯甲基苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基-三-(4-联苯基)硅烷、六苯基二硅烷、四-(4-联苯基)硅烷、四-Z-噻吩基硅烷、苯基三-Z-噻吩基硅烷、3-吡啶基三苯基硅烷、或包含前述中的至少一者的组合。还可以使用如US 4,756,971中描述的官能化苯基硅烷，例如式R¹SiZ¹Z²Z³的官能苯基硅烷，其中Z¹和Z²各自独立地为氯、氟、溴、具有不多于6个碳原子的烷氧基、NH、-NH₂、-NR₂'(其中R'为具有1至3个碳原子的烷基)、-SH、-CN、-N₃或氢，以及R¹为

其中S-取代基S₁、S₂、S₃、S₄和S₅各自独立地选自氢、具有1至4个碳原子的烷基、甲氧基、乙氧基和氰基，条件是S-取代基中的至少一者是除氢以外的，并且当存在甲基或甲氧基S-取代基时，则(i)S-取代基中的至少两者是除氢以外的，(ii)两个相邻的S-取代基与苯基核形成萘基或蒽基，或者(iii)三个相邻的S-取代基与苯基核一起形成芘基，以及X为基团-(CH₂)_n-，其中n为0至20，或者当n不为0时为10至16，即X为间隔基团、S-取代基。与基团或化合物有关的术语“低级”意指1至7个或1至4个碳原子。

氟代硅烷涂层可以由具有式：CF₃(CF₂)_n-CH₂CH₂SiX的全氟化烷基硅烷形成，其中X为可水解的官能团以及n＝0或全部整数。氟代硅烷可以为(3,3,3-三氟丙基)三氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲基氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二氯硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-1-三氯硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-1-甲基二氯硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-1-二甲基氯硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-1-甲基二氯硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-1-三氯硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-1-二甲基氯硅烷、(七氟异丙氧基)丙基甲基二氯硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三氯硅烷、3-(七氟异丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、或包含前述中的至少一者的组合。

可以使用其他硅烷代替苯基硅烷和氟代硅烷，或者除了苯基硅烷和氟代硅烷之外还可以使用其他硅烷，例如，氨基硅烷和含有可聚合官能团例如丙烯酰基和甲基丙烯酰基的硅烷。氨基硅烷的实例包括N-甲基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-β-氨基乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-N-甲基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(γ-氨基丙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(γ-氨基丙基)-N-甲基-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷氨基乙基氨基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基三甲基硅烷、2-乙基哌啶基甲基苯基氯硅烷、2-乙基哌啶基二甲基氢化硅烷、2-乙基哌啶基二环戊基氯硅烷、(2-乙基哌啶基)(5-己烯基)甲基氯硅烷、吗啉代乙烯基甲基氯硅烷、N-甲基哌嗪基苯基二氯硅烷、或包含前述中的至少一者的组合。

包含可聚合官能团的硅烷包括式R^a _xSiR^b _(3-x)R的硅烷，其中每个R^a相同或不同，例如相同并且为卤素(例如Cl和Br)、C_1-4烷氧基、C_2-6酰基例如甲氧基或乙氧基；每个R^b为C_1-8烷基或C_6-12芳基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、或苯基；x为1、2或3，例如，2或3；以及R为-(CH₂)_nOC(＝O)C(R^c)＝CH₂，其中R^c为氢或甲基以及n为1至6例如2至4的整数。硅烷可以为甲基丙烯酰基硅烷(例如，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。

钛酸酯涂层可以由以下形成：新戊基(二烯丙基)氧基,三新癸酰基钛酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基,三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基,三(二辛基)磷酸钛酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基,三(二辛基)焦磷酸钛酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基,三(N-乙二氨基)乙基钛酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基,三(间氨基)苯基钛酸酯；和新戊基(二烯丙基)氧基,三羟基己酰基钛酸酯；或者包含前述中的至少一者的组合。锆酸酯涂层可以由新戊基(二烯丙基氧基)三(二辛基)焦磷酸酯锆酸酯、新戊基(二烯丙基氧基)三(N-乙二氨基)乙基锆酸酯、或包含前述中的至少一者的组合形成。

热塑性复合材料可以包含流动改性剂。流动改性剂可以包括陶瓷填料。陶瓷填料可以包括本文中所列出的介电填料中的一者或更多者，条件是陶瓷填料与介电填料不同。例如，介电填料可以包括二氧化钛，而陶瓷填料可以包括氮化硼。流动改性剂可以包括氟聚合物(例如，全氟聚醚液体)，例如可从Chemours USA Fluoroproducts,Wilmington,DE商购的FLUOROGARD^TM。流动改性剂可以包括多面体低聚倍半硅氧烷(通常称为“POSS”，在本文中也称为“倍半硅氧烷”)。流动改性剂可以包括包含前述流动改性剂中的一者或更多者的组合。基于热塑性复合材料的总体积，流动改性剂可以以小于或等于5体积％、或者0.5体积％至5体积％、或0.5体积％至2体积％的量存在。在这些低浓度下，热塑性复合材料的介电常数将不会受到显著影响。

流动改性剂可以包括倍半硅氧烷。倍半硅氧烷是具有可以在表面上具有反应性官能团的二氧化硅芯的纳米尺寸的无机材料。倍半硅氧烷可以具有包含在顶点处的硅原子和相互连接的氧原子的立方体或类立方体结构。每个硅原子可以共价键合至悬垂的R基团。倍半硅氧烷，例如八(二甲基甲硅烷氧基)倍半硅氧烷(R₈Si₈O₁₂)包含具有八个悬垂的R基团的围绕核的硅原子和氧原子的笼。每个R基团可以独立地为氢、羟基、烷基、芳基、或烯基，其中R基团可以包含1至12个碳原子和一个或更多个杂原子(例如，氧、氮、磷、硅、卤素、或包含前述中的至少一者的组合)。每个R基团可以独立地包含反应性基团，例如醇、环氧基、酯、胺、酮、醚、卤化物、或包含前述中的至少一者的组合。每个R基团可以独立地包含硅烷醇、醇化物、氯化物、或包含前述中的至少一者的组合。倍半硅氧烷可以包括三硅醇苯基POSS、十二苯基POSS、八异丁基POSS、八甲基POSS、或包含前述中的至少一者的组合。倍半硅氧烷可以包括三硅醇苯基POSS。

热塑性复合材料可以包含添加剂，例如纤维填料、阻燃剂、脱模剂、或包含前述中的至少一者的组合。纤维填料可以包括玻璃纤维、碳纤维、硅灰石纤维、硼酸铝纤维、钛酸钾晶须、或包含前述中的至少一者的组合。纤维填料可以包括玻璃纤维，例如，由Asahi FiberGlass Corp.制造的CS03JAPx-1。玻璃纤维可以包括短切玻璃原丝。玻璃纤维可以包括碾磨纤维。

热塑性复合材料可以包含用于使热塑性复合材料耐燃烧的阻燃剂。阻燃剂可以为卤化的或非卤化的。基于热塑性复合材料的体积，阻燃剂可以以0体积％至30体积％的量存在于热塑性复合材料中。

阻燃剂可以为无机的，并且可以以颗粒形式存在。无机阻燃剂可以包括金属水合物，其具有例如1纳米(nm)至500纳米、或1nm至200nm、或5nm至200nm、或10nm至200nm的体积平均粒径；或者，体积平均粒径可以为500nm至15微米，例如1微米至5微米。金属水合物可以包括以下金属的水合物：例如Mg、Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu、Ni、或包含前述中的至少一者的组合。可以使用Mg、Al、或Ca的水合物，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化铜和氢氧化镍；以及石膏二水合物、硼酸锌、偏硼酸钡和铝酸钙的水合物。可以使用这些水合物的复合物，例如，包含Mg和选自Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu和Ni中的至少一者的水合物。复合金属水合物可以具有式MgM_x(OH)_y，其中M为Ca、Al、Fe、Zn、Ba、Cu、或Ni，x为0.1至10，以及y为2至32。阻燃剂颗粒可以经涂覆或另外处理以改善分散特性和另一些特性。

可以替代地使用有机阻燃剂，或者除无机阻燃剂之外还可以使用有机阻燃剂。有机阻燃剂的实例包括三聚氰胺氰尿酸酯、细粒径的三聚氰胺多磷酸酯、各种其他含磷化合物，例如芳族次膦酸酯、二亚膦酸酯、膦酸酯、磷酸盐、硅氧烷和卤代化合物(例如，六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸(HET酸)、四溴邻苯二甲酸和二溴新戊二醇)。阻燃剂(例如，含溴阻燃剂)可以以20phr(按重量计每100份热塑性复合材料的份数)至60phr、或30phr至45phr的量存在。溴化阻燃剂的实例包括Saytex BT93W(亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺)、Saytex 120(十四溴二苯氧基苯)和Saytex 102(十溴二苯基氧化物)。阻燃剂可以与增效剂组合使用，例如，卤化阻燃剂可以与增效剂(例如三氧化锑)组合使用，并且含磷阻燃剂可以与含氮化合物(例如三聚氰胺)组合使用。

热塑性复合材料的在500MHz至10GHz下的介电常数(也称为介电磁导率)可以为大于或等于1.5、或者大于或等于2.5、或1.5至8、或3至13、或3.5至8、或5至8。热塑性复合材料的在500MHz至10GHz下的介电常数可以为大于或等于10、或者10至20。热塑性复合材料的在500MHz至10GHz下的介电损耗可以为小于或等于0.007、或者小于或等于0.005、或者0.001至0.005。介电特性可以使用具有Nicholsson-Ross提取的同轴空气管线由使用矢量网络分析仪在23℃的室温下测量的散射参数来测量。

热塑性复合材料可以例如通过注塑成型、3D打印或挤出来进行熔融加工。如本文中所使用的，术语“可熔融加工的”可以指将热塑性聚合物熔融至例如高于其玻璃化转变温度的温度，然后将其凝固至例如低于其玻璃化转变温度的温度以形成形状的任何方法。热塑性复合材料可以形成为制品。制品可以使用包括如下的注塑成型法来形成：将熔融形式的热塑性复合材料注射到模具中；并将模具冷却以形成制品。该方法可以包括：首先形成包含热塑性聚合物和介电填料的混合物；并将混合物充分混合，其中可以在混合之前和/或在混合期间将混合物熔融。

包含热塑性复合材料的电路材料可以通过形成多层材料来制备，所述多层材料具有包含热塑性复合材料的基底层和布置在其上的导电层。可用的导电层包含例如不锈钢、铜、金、银、铝、锌、锡、铅、过渡金属和包含前述中的至少一者的合金。关于导电层的厚度没有特别限制，对导电层的形状、尺寸或表面纹理也没有任何限制。导电层的厚度可以为3微米至200微米、或9微米至180微米。当存在两个或更多个导电层时，两个层的厚度可以相同或不同。导电层可以包括铜层。合适的导电层包括导电金属的薄层，例如目前用于形成电路的铜箔，例如电沉积的铜箔。铜箔的均方根(root mean squared，RMS)粗糙度可以小于或等于2微米、或者小于或等于0.7微米，其中粗糙度使用Veeco仪器WYCO光学轮廓仪使用白光干涉的方法来测量。

导电层可以通过以下来施加：通过在将热塑性复合材料成型之前将导电层放置在模具中，通过将导电层层合在基底上，通过直接激光结构化，或者通过经由粘合层将导电层粘附至基底上。可以使用本领域中已知的其他方法通过特定材料将导电层施加至允许的地方并形成电路材料，例如电沉积和化学气相沉积。

层合可能需要将包括基底、导电层和基底与导电层之间的任选的中间层的多层堆叠体层合以形成层状结构。导电层可以与基底层直接接触而没有中间层。然后可以将层状结构放置于在压力和温度下的压制机(例如真空压制机)中，并持续适合于使层粘合并形成层合体的持续时间。层合和任选的固化可以通过例如使用真空压制机的一步法，或者可以通过多步法。在一步法中，可以将层状结构放置在压制机中，增到层合压力(例如，150磅/平方英寸(psi)至400磅/平方英寸)，并加热至层合温度(例如，260℃至390℃)。可以将层合温度和压力保持期望的保压时间(soak time)，例如20分钟，其后冷却(同时仍在压力下)至低于或等于150℃。

如果存在的话，中间层可以包括可以位于导电层与基底层之间的多氟烃膜，以及任选的微玻璃增强氟烃聚合物层可以位于多氟烃膜与导电层之间。微玻璃增强氟烃聚合物层可以提高导电层对基底的粘合性。基于该层的总重量，微玻璃可以以4重量百分比(重量％)至30重量百分比的量存在。微玻璃的最长长度规模可以小于或等于900微米、或者小于或等于500微米。微玻璃可以为如可通过Denver,Colorado的Johns-ManvilleCorporation商购的类型的微玻璃。多氟烃膜包含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(例如，特氟隆FEP)和具有四氟乙烯骨架和完全氟化的烷氧基侧链的共聚物(例如，特氟隆PFA))。

导电层可以通过激光直接结构化来施加。在此，基底可以包括激光直接结构化添加剂；并且激光直接结构化可以包括使用激光来照射基底的表面，形成激光直接结构化添加剂的轨迹，以及将导电金属施加至所述轨迹。激光直接结构化添加剂可以包括金属氧化物颗粒(例如，氧化钛和氧化铜铬)。激光直接结构化添加剂可以包括基于尖晶石的无机金属氧化物颗粒，例如尖晶石铜。金属氧化物颗粒可以例如经包含锡和锑的组合物(例如，基于涂层的总重量，50重量％至99重量％的锡和1重量％至50重量％的锑)涂覆。基于100份的相应组合物，激光直接结构化添加剂可以包含2份至20份添加剂。照射可以在10瓦的输出功率、80kHz的频率和3米/秒的速率下用波长为1,064纳米的YAG激光进行。导电金属可以使用镀覆法在包含例如铜的化学镀浴中施加。

导电层可以通过将导电层粘合地施加来施加。导电层可以为电路(另一个电路的金属化层)，例如柔性电路。粘合层可以布置在一个或更多个导电层与基底之间。当合适时，粘合层可以包含聚(亚芳基醚)；和羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物，所述羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物包含丁二烯、异戊二烯或丁二烯和异戊二烯单元，以及0重量％至50重量％的可共固化单体单元。粘合层可以以2克/平方米至15克/平方米的量存在。聚(亚芳基醚)可以包括羧基官能化的聚(亚芳基醚)。聚(亚芳基醚)可以为聚(亚芳基醚)与环状酸酐的反应产物，或者聚(亚芳基醚)与马来酸酐的反应产物。羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物可以为羧基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物。羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物可以为聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物与环状酸酐的反应产物。羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物可以为马来化的聚丁二烯-苯乙烯或马来化的聚异戊二烯-苯乙烯共聚物。

热塑性复合材料可以用于电子装置，例如电子集成电路芯片上的电感器、电子电路、电子封装、模块、壳体、换能器、超高频(ultra-high frequency，UHF)天线、特高频(veryhigh frequency，VHF)天线和用于多种应用例如电力应用、数据存储和微波通信的微波天线。热塑性复合材料可以用于电子装置，例如移动互联网装置中。热塑性复合材料可以用于电子装置，例如手机、平板、手提电脑和互联网手表中。热塑性复合材料可以用于施加外部直流磁场的应用中。另外地，在1GHz至10GHz的频率范围的所有天线设计中，可以以非常好的结果(尺寸和带宽)使用热塑性复合材料。天线可以为平面倒F天线、贴片天线、偶极天线、或弯折线天线。热塑性复合材料可以用于射频(radio-frequency，RF)组件中。

热塑性复合材料可以用于三维(3D)打印过程。例如，热塑性复合材料可以呈细丝或粉末的形式，并且细丝或粉末可以用于使用熔融沉积成型(fused depositionmodelling，FDM)法的3D打印中。

提供以下实施例以说明热塑性复合材料。这些实施例仅是说明性的，并不旨在将根据本公开制成的装置限于其中阐述的材料、条件或工艺参数。

实施例

在实施例中，使用以下测试方法来确定指定的特性。

在400℃下在2.16kg的负载下根据ASTM D1238-13，程序A来确定熔体流量。

在270℃的温度下根据ASTM D3835-2016确定粘度数据。

实施例1至6：双模态分布的介电填料对烯烃组合物的影响

制备包含含有衍生自降冰片烯和乙烯的重复单元的环状烯烃共聚物和表1中所示的不同量的介电填料的热塑性复合材料。在表中，TiO₂-3.5是平均粒径为3.5微米的二氧化钛，TiO₂-2.7是平均粒径为2.7微米的二氧化钛，TiO₂-0.2是平均粒径为0.2微米的二氧化钛。

表1表明，当热塑性复合材料包含多模态粒径分布的介电填料时，实现了出乎意料的粘度降低，几乎降低至仅包含亚微米二氧化钛的实施例1的水平。观察在49秒^-1的频率下获得的粘度数据，仅包含0.2微米二氧化钛的实施例1实现了2,348Pa^.s的粘度，但是表现出脆性失效模式。实施例2示出增加二氧化钛的粒径导致粘度增加至4,252Pa^.s。将实施例2与实施例3和4进行比较，可以观察到通过使用双模态粒径分布的二氧化钛，粘度可以降低几乎30％，并且有利地将失效模式改变为延性失效模式。实施例5和6示出，使用流动改性剂可以在保持延性失效模式的同时有利地使得粘度甚至进一步降低另外的5％或更大。

实施例7：环烯烃共聚物组合物中填料模态和量的影响

制备包含含有衍生自降冰片烯和乙烯的重复单元的环状烯烃共聚物和不同量的介电填料的热塑性复合材料。确定各种组合物在10GHz下的介电常数，并且结果示于图1中。

图1表明包含仅一种粒径的二氧化钛的组合物不能实现大于50体积％的高负载。相反，包含具有多模态粒径分布的介电填料的组合物能够实现50体积％至60体积％的增加的负载。图1进一步示出了包含具有多模态粒径分布的介电填料的组合物实现了出乎意料的高介电常数。例如，图1示出了实现了在23℃下在10GHz下大于或等于15至几乎20的介电常数的几种组合物。

实施例8：聚(醚醚酮)组合物中填料模态和量的影响

制备包含聚(醚醚酮)和不同量的介电填料的热塑性复合材料。确定各种组合物在10GHz下的介电常数，并且结果示于图2中。

图2表明包含仅一种粒径的二氧化钛的组合物不能实现大于40体积％的高负载。相反，包含具有多模态粒径分布的介电填料的组合物能够实现50体积％至超过60体积％的增加的负载。图2进一步示出了包含具有多模态粒径分布的介电填料的组合物实现了出乎意料的高介电常数。例如，图2示出了实现了在23℃下在10GHz下大于或等于13至大于20的介电常数的几种组合物。

实施例9至13：聚(醚醚酮)组合物中填料模态对填充能力的影响

制备具有如表2所示的填料组成的五种聚(醚醚酮)组合物，其中填料的相对量基于总填料体积。填料的总量基于组合物的总体积，并且将其调节至以在23℃下在10GHz下介电常数为15作为目标。

在470℃的料筒温度和不同的注射压力下，将每种组合物注塑成型以成型出具有2英寸(5.08厘米)×3英寸(7.62厘米)×0.125英寸(0.3175厘米)的尺寸的板。表2示出了相对于总的模具体积当以恒定的注射速率进行成型时各个组合物的流量立方厘米/秒(cc/秒)。例如，如果聚(醚醚酮)组合物填充模具的整个容积，则将在该压力下的填充记为100％。

使用注塑成型机对板进行成型，其中类似于常规注塑成型机，旋转螺杆加热聚合物并将其朝向喷嘴输送，但是当到了注射的时间，注塑成型机利用旋转螺杆将材料注射到模具中。这种注射方式与具有挡圈的常规注塑成型机不同，所述挡圈阻止反向流动，并用螺杆的侧向运动将材料向前投入。在目前的注塑成型机中，料筒温度(471℃)和模具温度(177℃)、螺杆RPM(其控制材料流动)(最大速度的50％)、以及注射时间和注射压力中的一者由使用者控制。对于这些实验，在压力模态下运行注塑成型机，其中将螺杆设定为连续旋转并尝试推动材料，直到达到选定的压力。表2示出了一旦达到选定压力就实现的填充体积。如果材料产生完整的部分，则其无法在更高压力下进行成型。对于每种材料在每个压力下对多个部分进行成型以确保稳定状态，并计算在每个压力下每种材料的体积(重量除以密度)。然后比较每种材料的每个部分的平均值。在最低压力下具有最大体积的材料最容易成型，并且假设具有最高的流速。为了确定流速，将体积(包括注入口和流道(runner))相对于在所有注射压力下各成型样品的注射时间进行做图。取得每种材料的所得趋势线的斜率作为流速。

表2表明，通过使用多模态填充组合物，可以提高组合物进入模具的流量，并且可以降低填充100％模具所需的压力。例如，具有双模态粒径分布的二氧化钛的实施例10和11具有与仅包含大粒径二氧化钛的实施例9相比增加的流量，以及与实施例9和仅包含小粒径二氧化钛的实施例10相比降低的填充100％模具所需的填充压力。关于实施例10，应注意的是，在12.1和更低的填充压力下，所述组合物是不可熔融加工的且不能注塑成型，并且需要显著更高的填充压力以实现100％填充。表2还表明实施例10的组合物具有全部实施例9至13中最高的流量，说明其优异的流动性。

以下阐述本公开的非限制性方面。

方面1：一种热塑性复合材料，包含：热塑性聚合物；和具有多模态粒径分布的介电填料；以及流动改性剂；其中多模态粒径分布的第一模态的峰是多模态粒径分布的第二模态的峰的至少七倍。

方面2：根据方面1所述的热塑性复合材料，其中所述热塑性复合材料具有在500MHz至10GHz下为大于或等于5、优选10至20的介电常数，或者在500MHz至10GHz下为15至25的介电常数；以及具有在500MHz至10GHz下小于或等于0.007的介电损耗。

方面3：根据前述方面中任一项或更多项所述的热塑性复合材料，其中所述热塑性聚合物包括聚(芳基)醚酮、聚砜、聚(苯硫醚)、聚(醚酰亚胺)、聚(酰胺酰亚胺)、氟聚合物、聚烯烃、或包含前述中的至少一者的组合。

方面4：根据前述方面中任一项或更多项所述的热塑性复合材料，其中所述热塑性聚合物包括聚(醚醚酮)、聚乙烯、聚(苯醚)、环状烯烃共聚物、或包含前述中的至少一者的组合。

方面5：根据前述方面中任一项或更多项所述的热塑性复合材料，其中基于所述热塑性复合材料的总体积，所述热塑性复合材料包含10体积％至90体积％、或20体积％至80体积％、或20体积％至70体积％、或30体积％至50体积％的所述热塑性聚合物。

方面6：根据前述方面中任一项或更多项所述的热塑性复合材料，其中所述热塑性聚合物包括液晶聚合物或者由液晶聚合物组成。

方面7：根据方面6所述的热塑性复合材料，其中所述液晶聚合物包括液晶聚酯。

方面8：根据前述方面中任一项或更多项所述的热塑性复合材料，其中所述介电填料包括二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅、刚玉、硅灰石、氮化硼、氧化铝、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化镁、二氧化硅、或包含前述中的至少一者的组合。

方面9：根据前述方面中任一项或更多项所述的热塑性复合材料，其中所述介电填料包括二氧化钛。

方面10：根据前述方面中任一项或更多项所述的热塑性复合材料，其中所述介电填料包括二氧化硅。

方面11：根据前述方面中任一项或更多项所述的热塑性复合材料，其中所述介电填料包含具有第一平均粒径的第一多个颗粒和具有第二平均粒径的第二多个颗粒；其中所述第一平均粒径对应于所述第一模态的所述峰以及所述第二平均粒径对应于所述第二模态的所述峰；并且其中所述多模态粒径分布的所述第一模态的所述峰是所述多模态粒径分布的所述第二模态的所述峰的10倍至20倍。

方面12：根据方面11所述的热塑性复合材料，其中所述第一多个颗粒包含二氧化硅，以及所述第二多个颗粒包含二氧化钛。

方面13：根据方面11所述的热塑性复合材料，其中所述第一多个颗粒和所述第二多个颗粒包含二氧化钛。

方面14：根据前述方面中任一项或更多项所述的热塑性复合材料，其中所述多模态粒径分布为双模态的或三模态的。

方面15：根据前述方面中任一项或更多项所述的热塑性复合材料，其中所述第一模态的所述峰为1微米至10微米，以及所述第二模态的所述峰为0.01微米至1微米。

方面16：根据前述方面中任一项或更多项所述的热塑性复合材料，其中基于所述热塑性复合材料的总重量，所述热塑性复合材料包含10体积％至90体积％、或20体积％至80体积％、或30体积％至80体积％、或50体积％至70体积％的所述介电填料。

方面17：根据前述方面中任一项或更多项所述的热塑性复合材料，其中所述流动改性剂包括陶瓷填料、氟聚合物、倍半硅氧烷、或包含前述中的至少一者的组合。

方面18：根据前述方面中任一项或更多项所述的热塑性复合材料，其中所述流动改性剂包括氮化硼、氟聚合物、三硅醇苯基倍半硅氧烷(trisilanolphenylsilsesquioxane)、或包含前述中的至少一者的组合。

方面19：根据前述方面中任一项或更多项所述的热塑性复合材料，其中基于所述热塑性复合材料的总体积，所述流动改性剂以小于或等于5体积％、或者0.5体积％至5体积％、或者0.5体积％至2体积％的量存在。

方面20：一种制品，包含根据前述方面中任一项或更多项所述的热塑性复合材料。

方面21：根据方面20所述的制品，其中在所述热塑性复合材料的至少一侧上布置有导电层。

方面22：根据方面20所述的制品，其中所述制品为天线，其中所述天线优选为平面倒F天线、贴片天线、偶极天线、或弯折线天线。

方面23：根据方面20所述的制品，其中所述制品为用于3D打印的细丝或粉末。

方面24：一种形成根据方面20至24中任一项所述的制品的方法，包括：将熔融形式的根据方面1至19中任一项或更多项所述的热塑性复合材料注入到模具中；以及将所述模具冷却以形成所述制品。

方面25：一种形成根据方面20至24中任一项所述的制品的方法，包括：使根据方面1至19中任一项或更多项所述的热塑性复合材料熔融以形成熔融的热塑性复合材料；以及用增材制造系统以逐层的方式打印所述制品。

方面26：一种形成根据方面1至19中任一项所述的热塑性复合材料的方法，包括将所述热塑性复合材料挤出。

方面27：根据前述方面中任一项所述的热塑性复合材料，其中例如包含聚烯烃的所述热塑性复合材料的在270℃的温度下在49秒^-1的频率下测量的根据ASTM D3835确定的粘度小于或等于3,000Pa^.s。

方面28：根据前述方面中任一项所述的热塑性复合材料，其中所述热塑性复合材料具有如下的一者或更多者、或者两者或更多者：在270℃的温度下在49秒^-1的频率下测量的根据ASTM D3835确定的小于或等于3,000Pa^.s的粘度；延性失效模式；在500MHz至10GHz下为大于或等于5、或者10至20的介电常数；以及在500MHz至10GHz下小于或等于0.007的介电损耗。

方面29：根据方面11至13中任一项所述的热塑性复合材料，其中所述热塑性复合材料包含10体积％至90体积％、或50体积％至90体积％、或60体积％至80体积％的所述第一多个颗粒，以及10体积％至90体积％、或10体积％至50体积％、或20体积％至40体积％的所述第二多个颗粒；二者均基于所述介电填料的总体积。

方面30：根据方面11至13和29中任一项所述的热塑性复合材料，其中所述热塑性复合材料包含25体积％至45体积％、或30体积％至40体积％的所述第一多个颗粒，以及10体积％至25体积％、或10体积％至20体积％的所述第二多个颗粒；二者均基于所述热塑性复合材料的总体积。

方面31：根据前述方面中任一项所述的热塑性复合材料，其中基于所述热塑性复合材料的总体积，所述热塑性复合材料包含45体积％至90体积％的所述介电填料。

方面32：根据前述方面中任一项所述的热塑性复合材料，其中与仅包含单峰介电填料的相应组合物相比，所述热塑性复合材料具有例如如通过降低的粘度、更平滑的成型表面和延性失效模式中的至少一者所证明的改善的可成型性。

组合物、方法和制品可以替代地包括本文公开的任何合适的材料、步骤或组件，由或基本上由本文公开的任何合适的材料、步骤或组件组成。组合物、方法和制品可以另外地或替代地被表达为没有或基本不含对于实现所述组合物、方法和制品的功能或者目的不是另外必需的任何材料(或物质)、步骤、或组件。

单数形式的术语不表示对量的限制，而是表示存在至少一个所提及的项。除非上下文另外明确指出，否则术语“或”意指“和/或”。整个说明书中对“一个方面”、“一个实施方案”、“另一个实施方案，、“一些实施方案”等等的参考意指结合实施方案描述的特定要素(例如，特征、结构、步骤、或特性)包括在本文所述的至少一个实施方案中，并且可以存在于另一些实施方案中或者可以不存在于另一些实施方案中。此外，应理解，在不同实施方案中所描述的要素可以以任何合适的方式结合。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或者可能不发生，并且该描述包括发生该事件的实例和不发生该事件的实例。如本文所使用的术语“第一，”“第二，”等，“主要，”“次要，”等不表示任何顺序、量、或重要性，而是用于区分一个要素与另一个要素。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。如本文所使用的“层”包括平面膜、片等，以及其他三维非平面形式。层还可以是宏观上连续或不连续的。此外，“包含前述中的至少一者的组合”意指列表包括每个单独的要素，以及列表中的两个或更多个要素的组合，以及列表中的至少一个要素与未提出的相似要素的组合。

通常，组合物、方法和制品可以替代地包括本文公开的任何成分、步骤或组件，由或者基本上由本文公开的任何成分、步骤或组件组成。所述组合物、方法和制品可以另外地或者替代地表达、进行、或制造成不含或实质上基本不含对于实现本权利要求的功能或者目的不是另外必需的任何成分、步骤、或组件。

除非本文中相反地规定，否则所有测试标准都是到本申请的提交日期，或者如果要求优先权的话，出现测试标准的最早优先权申请的提交日期时为止有效的最新标准。

涉及相同组分或特性的所有范围的端点包括端点，均是可独立组合的，并且包括所有中间点。例如，“大于或等于25重量％或者5重量％至20重量％”包括端点和“5重量％至25重量％”范围的所有中间值，例如10重量％至23重量％等。

除非另外定义，否则本文中所使用的技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常所理解的相同含义。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献均通过引用以其整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。

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