具体实施方式

在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用含义或词典中的含义，而是应当基于发明人可适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则，将这些词语或术语解释为具有与本发明的技术范围相一致的含义和概念。

本文提供的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不意在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一”、“一个”和“所述”也意图包括复数形式。

应当理解的是，当在本文中使用时，术语“包含”、“包括”、“具有”具体阐明存在所述特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组合，但不排除存在或增加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或其组合。

在本发明中，平均粒径(D₅₀)可以定义为对应于粒径分布曲线中累积体积的50％的粒径。可以使用例如激光衍射法(laser diffraction method)来测量平均粒径(D₅₀)。激光衍射法通常允许测量从亚微米(submicron)级到数毫米范围的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。

在下文中，将详细地描述本发明。

<制备用于二次电池的负极的方法>

本发明提供一种制备用于二次电池的负极的方法，具体地，提供一种制备用于锂二次电池的负极的方法。

本发明的制备用于二次电池的负极的方法包括：形成负极结构，所述负极结构包括负极集电器和形成于所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层；制备预锂化电池，所述预锂化电池包括所述负极结构、设置成面对所述负极活性材料层的锂金属对电极、以及插置在负极结构和锂金属对电极之间的隔板；将所述预锂化电池浸入预锂化溶液中；和通过在15kPa至3,200kPa的压力下对预锂化电池进行加压的同时对预锂化电池进行电化学充电来执行预锂化。

根据本发明的制备用于二次电池的负极的方法，在负极的预锂化中，在特定压力下对负极结构进行加压的同时执行预锂化。在常规的预锂化的情况下，担心由锂的嵌入导致的负极的体积膨胀和结构变形，这导致负极活性材料之间的距离增加，使得锂的迁移阻力增大，并且因此在长期充电和放电期间，循环特性劣化。然而，根据本发明的制备用于二次电池的负极的方法，由于在15kPa至3,200kPa的压力下对负极结构进行加压的同时执行预锂化，因此可以防止由预锂化导致的体积膨胀并保持负极间活性材料之间的接近和接触，从而可以有效地防止诸如电池电阻增加和容量保持率降低之类的问题。

本发明的制备用于二次电池的负极的方法包括形成负极结构，所述负极结构包括负极集电器和形成于所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层。

负极集电器没有特别限制，只要其不在电池中引起化学变化且具有高导电性即可。具体地，作为负极集电器，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面经碳、镍、钛、银或类似物处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似者。

负极集电器通常可具有3μm至500μm的厚度。

负极集电器可以在其表面上形成细微的不规则度，以提高负极活性材料的粘附性。此外，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布和类似者的各种形式中的任一种来使用。

负极活性材料层形成在负极集电器的至少一个表面上。具体地，负极活性材料层可以形成在负极集电器的一个表面或两个表面上，并且考虑到负极活性材料的利用，优选地形成在负极集电器的两个表面上。

负极活性材料层包括负极活性材料。

负极活性材料可包括选自由碳基活性材料和硅基活性材料构成的组中的至少一种。

硅基活性材料可以赋予本发明的二次电池或用于二次电池的负极以优异的容量特性和优异的耐久性。通常，在硅基活性材料的情况下，担心通过预锂化的锂的嵌入导致的活性材料之间的距离增加(接触减少)和体积膨胀引起的电阻增加和循环特性降低。然而，根据本发明的制备负极的方法，由于在15kPa至3,200kPa的压力下对负极进行加压的同时执行预锂化，因此可以实现硅基活性材料的优点，并同时改善循环特性。

硅基活性材料可包括由SiO_x(0≤x<2)表示的化合物。由于SiO₂不与锂离子反应，因此无法存储锂。由于这个原因，x优选地在上述范围内，且硅基活性材料更为优选SiO。

考虑到确保结构稳定性并减少充电和放电期间与电解质的副反应，硅基活性材料的平均粒径(D₅₀)可以为1μm至30μm，并且优选地为3μm至15μm。

碳基活性材料可以赋予本发明的二次电池或用于二次电池的负极以优异的循环特性或优异的电池寿命特性。

具体地，碳基活性材料可包括选自由人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯和纤维状碳构成的组中的至少一种，并且优选地包括选自由人造石墨和天然石墨构成的组中的至少一种。

考虑到确保结构稳定性并减少充电和放电期间与电解质的副反应，碳基活性材料的平均粒径(D₅₀)可以为10μm至30μm，并且优选地为15μm至25μm。

具体地，考虑到兼顾地改善容量特性和循环特性，负极活性材料优选地包括硅基活性材料和碳基活性材料二者。具体地，负极活性材料优选地以50:50至95:5的重量比、且更优选地以60:40至80:20的重量比包括碳基活性材料和硅基活性材料。考虑到兼顾地改善容量特性和循环特性，优选的是硅基活性材料和碳基活性材料的重量比在上述范围内。

负极活性材料层除了负极活性材料以外还可以进一步包括粘合剂和/或导电材料。

粘合剂用于改善负极活性材料层与负极集电器之间的粘附性，从而相应地改善电池性能。粘合剂例如可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸、其中氢被Li、Na、Ca或类似者取代的聚合物、和它们的各种共聚物。

相对于负极活性材料层的总重量，粘合剂可以以0.5重量％至10重量％、优选地以1重量％至5重量％的量被包括在负极活性材料层中。

导电材料没有特别限制，只要其不在制备的电池中引起化学变化且具有导电性即可。作为导电材料，例如可以使用：石墨，诸如天然石墨、人造石墨或类似者；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑或类似者；导电纤维，诸如碳纤维、金属纤维或类似者；导电管，诸如碳纳米管或类似者；金属粉末，诸如氟化碳粉、铝粉、镍粉或类似者；由氧化锌、钛酸钾或类似者组成的导电晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛或类似者；或诸如聚苯撑衍生物或类似者的导电材料。

相对于负极活性材料层的总重量，导电材料可以以0.5重量％至10重量％、优选地以1重量％至5重量％的量被包括在负极活性材料层中。

负极活性材料层的厚度可以为10μm至100μm，并且优选地为50μm至80μm。

本发明的制备用于二次电池的负极的方法包括制备预锂化电池，所述预锂化电池包括负极结构、设置成面对所述负极活性材料层的锂金属对电极、以及插置在负极结构和锂金属对电极之间的隔板。可以制备预锂化电池以通过电化学充电进行负极结构的预锂化。

隔板可以防止在电化学充电期间当负极结构与锂金属彼此直接接触时可能发生的电极短路，并且可以防止当负极结构与锂金属彼此直接接触时，锂嵌入负极结构的速率不受控制的问题。

作为隔板，优选对锂离子的迁移表现出低阻力且具有优异的电解质浸渗能力的隔板。具体地，隔板可包括：包括选自由乙烯聚合物、丙烯聚合物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物和烯烃基聚合物构成的组中的至少一种的多孔聚合物膜；包括选自由高熔点玻璃纤维和聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维构成的组中的至少一种的多孔无纺布；或它们中的两种或更多种的组合。考虑到确保机械稳定性和化学稳定性，隔板优选地包括多孔聚合物膜，并且更为优选地包括丙烯聚合物。

考虑到使锂顺畅地嵌入负极结构中，隔板的厚度可以为5μm至50μm，并且优选地为7μm至20μm。

本发明的制备用于二次电池的负极的方法包括将预锂化电池浸入预锂化溶液中。

预锂化溶液可包括锂盐和有机溶剂。

有机溶剂没有特别限制，只要其可以充当电化学反应中涉及的离子通过该有机溶剂能够迁移的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯基溶剂，诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)或类似者；醚基溶剂，诸如二丁醚(dibutyl ether)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)或类似者；酮基溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)或类似者；芳烃基溶剂，诸如苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)或类似者；碳酸酯基溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)或类似者；醇基溶剂，诸如乙醇、异丙醇或类似者；腈，诸如R-CN(R是具有直链、支链或环状结构的C2-C20烃基，并且可包括双键芳环或醚键)或类似者；酰胺，诸如二甲基甲酰胺或类似者；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环或类似者；或环丁砜(sulfolane)。在上面列出的那些有机溶剂中，考虑到改善电化学稳定性，优选碳酸酯基溶剂，并且更为优选碳酸乙甲酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate,EC)或类似者。

锂盐可包括选自由LiPF₆、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(C₂F₅SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiCl、LiI和LiB(C₂O₄)₂构成的组中的至少一种，并且优选地包括LiPF₆。

基于预锂化溶液，锂盐的浓度可以在0.1M至3M的范围内，并且优选地在0.5M至1.5M的范围内，并且优选的是锂盐的浓度在上述范围内，因为锂盐能够充分地溶解，从而使锂离子能够顺畅地嵌入活性材料中。

考虑到使负极活性材料的表面稳定以顺畅地进行预锂化，所述预锂化溶液可进一步包括选自由氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate,VC)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、丁二腈(succinonitrile)、乙二醇双(丙腈)醚(ethylene glycol bis(propionitrile)ether)、和双(氟磺酰基)酰亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide,LiFSI)构成的组中的至少一种添加剂，并且优选地进一步包括包含氟代碳酸乙烯酯的添加剂。

考虑到使负极活性材料的表面稳定以顺畅地进行预锂化，相对于预锂化溶液的总重量，添加剂可以以0.1重量％至15重量％、优选0.5重量％至5重量％被包括在预锂化溶液中。

考虑到稳定地且均匀地进行预锂化，预锂化电池的浸渍可以进行0.5小时至15小时，优选为2小时至5小时。

本发明的制备用于二次电池的负极的方法包括在15kPa至3,200kPa的压力下对预锂化电池进行加压的同时对所述预锂化电池进行电化学充电来执行预锂化。

根据本发明的制备用于二次电池的负极的方法，由于预锂化是在对上述制备的预锂化电池施加预定范围的压力的同时进行的，因此即使锂通过预锂化嵌入到负极结构或负极活性材料中，也可以保持负极活性材料之间的接触或距离，并且可以防止负极结构的体积膨胀和结构变形。因此，根据通过本发明的制备用于二次电池的负极的方法所制备的负极，可以防止电阻增加，可以实现优异的容量保持率，并且可以改善循环特性。

在15kPa至3,200kPa的压力下对预锂化电池进行加压。当以小于15kPa的压力对预锂化电池进行加压时，由于加压期间的压力不足，可能无法抑制负极的体积膨胀，并且负极活性材料可能无法顺畅地彼此接触。另一方面，当以大于3,200kPa的压力对预锂化电池进行加压时，预锂化电池因压力过高而被损坏，并且发生负极活性材料的结构塌陷和损坏，从而电池的寿命特性可能会劣化。因此，在超出上述范围的压力下对预锂化电池进行加压不是优选的。

优选地在300kPa至2,000kPa、且更优选地在800kPa至1,400kPa的压力下对预锂化电池进行加压。优选的是在上述范围内的压力下对预锂化电池进行加压，因为可以防止负极活性材料受损和结构塌陷，并且还可以防止由预锂化引起的体积膨胀，并且可以改善负极活性材料之间的接触性以防止电阻增加。

可以在将预锂化电池放置在一对压板或压夹具之间的状态下进行加压，并且因此，可以稳定地对电池加压。压板或压夹具可被配置成可以使用扭矩扳手来调节其压力。

可以在堆叠有两个或更多个预锂化电池的状态下进行加压，并且可以对多个预锂化电池进行预锂化以减少预锂化时间并提高效率。

具体地，可以将其中堆叠有两个或更多个预锂化电池的电池结构放置在一对压板或压夹具之间并进行加压。

当堆叠有两个或更多个预锂化电池时，可以在多个预锂化电池之间进一步插入额外的隔板。当在将额外的隔板插置在预锂化电池之间的情况下对预锂化电池进行加压时，可以更稳定地进行预锂化。

当在其中堆叠有两个或更多个预锂化电池的状态下进行加压时，可以考虑预锂化电池的厚度、在加压期间所施加的压力范围和类似方面来确定堆叠的预锂化电池的数量。具体地，当在堆叠有两个或更多个预锂化电池的状态下进行加压时，可以堆叠2至15个预锂化电池、且优选4至8个预锂化电池。

预锂化可以具体地通过电化学充电来进行，因此，锂可以嵌入到负极活性材料中。

可以通过预锂化将锂嵌入到负极活性材料的内部和/或表面。锂可以以锂离子、锂化合物和/或锂金属的形式嵌入到负极活性材料中，或者在嵌入之后，可以与负极活性材料反应而合金化。

可以通过使用电化学充电/放电装置氧化和还原所加压的预锂化电池来进行电化学充电。

可以通过以0.2mA/cm²至10mA/cm²、且优选0.5mA/cm²至3mA/cm²的电流密度对预锂化电池进行电化学充电来执行预锂化。当以上述范围内的电流密度对预锂化电池进行电化学充电时，可对负电极活性材料进行稳定且均匀的预锂化。

可以通过电化学充电至负极结构的5％至50％的荷电状态(State of charge,SOC)、优选15％至35％的SOC来进行预锂化。优选的是通过电化学充电至上述SOC范围来进行预锂化，因为可以在负极结构的表面上均匀且稳定地形成钝化膜以提高电池的可逆容量，并且因此，可以改善电池的循环特性。

可以将负极结构的SOC定义为在CC模式下以0.1C的电流密度充电至0.005V的电压并且然后在CV模式下以0.005V的相同电压充电至0.005C的电流密度时的预锂化电池的SOC。

本发明的制备用于二次电池的负极的方法可进一步包括：在预锂化之后，从负极结构上剥离锂金属对电极和隔板。通过将锂金属对电极和隔板与负极结构分离，可以将所述负极结构制备为预锂化负极。

负极结构可以与如下所述的正极、隔板、电解质和类似者组装在一起，由此可以制备二次电池，具体地是锂二次电池。

通过上述方法制备的负极由于被预锂化而具有改善的可逆性和改善的初始效率，并且由于负极结构在被加压的同时被预锂化，因此保持了负极活性材料之间的接触，并且负极仅发生较小的体积膨胀和结构变形。因此，将通过上述方法制备的负极优选地应用于二次电池，具体地是锂二次电池。

所述二次电池可包括通过上述方法制备的用于二次电池的负极；与所述用于二次电池的负极相对设置的正极；插置在所述用于二次电池的负极和所述正极之间的隔板；和电解质。上面已经描述了用于二次电池的负极的细节，并且可以不受限制地使用正极、隔板和电解质，只要它们是锂二次电池中通常使用的即可。

二次电池可用在诸如移动电话、笔记本电脑、数码相机和类似者的便携式装置以及诸如混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle,HEV)之类的电动车辆领域中。

此外，二次电池可以应用于包括所述二次电池作为单元电池的电池模块或包括所述电池模块的电池组。

所述电池模块或电池组可以用作选自以下各者中的一种或多种中型至大型装置的电源：电动工具(Power Tool)；电动车辆(Electric Vehicle,EV)；混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)；以及用于存储电力的系统。

在下文中，将参照实施例详细描述本发明，以使本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以数种不同的形式来实施，因此，本发明不限于本文描述的实施例。

实施例

实施例1：用于二次电池的负极的制备

<负极结构的制造>

将天然石墨(平均粒径(D₅₀)：20μm)和SiO(平均粒径(D₅₀)：5μm)以70:30的重量比混合，以制备负极活性材料。

将负极活性材料、作为导电材料的Denka black、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素以92:3:3.5:1.5的重量比混合，以制备负极浆料。

将负极浆料施加在铜集电器(厚度：8μm)的两个表面上，将所得的铜集电器辊压并在130℃的真空烘箱中干燥12小时，以在铜集电器的两个表面上形成负极活性材料层(厚度：70μm)。将包括在其两个表面上形成的负极活性材料层的铜集电器切割成34mm×50mm的尺寸以制造负极结构。

<通过电化学充电的预锂化>

将锂金属对电极彼此相对地设置在负极结构的两个表面上，然后将聚丙烯隔板插置在负极结构和锂金属对电极之间以制备预锂化电池。然后，将六个预锂化电池进行堆叠，并且在各预锂化电池之间额外地插入聚丙烯隔板。

将作为锂盐的LiPF₆以1M的浓度添加到其中碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合的有机溶剂中，并以相对于预锂化溶液的总重量的2重量％添加作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，以制备预锂化溶液。将其中堆叠有六个预锂化电池的结构浸入所述预锂化溶液中3小时。

之后，将堆叠有六个预锂化电池的结构放置在一对压夹具之间，并且，在使用扭矩扳手在1,000kPa的压力下进行加压的同时，使用电化学充电/放电装置(由WonATech制造的WBCS3000S)以2mA/cm²的电流密度对所述结构进行电化学充电至负极结构的25％SOC，以对负极结构进行预锂化。

然后，从其中堆叠有六个预锂化电池的结构中分离出单个的预锂化电池。在该预锂化电池中，将隔板、额外插入的隔板和锂金属对电极从负极结构剥离或分离。将由此分离的负极结构用EMC溶剂洗涤并在室温下干燥，并将所得的负极结构确定为实施例1的用于二次电池的负极。

实施例2：用于二次电池的负极的制备

以与实施例1相同的方式制备实施例2的用于二次电池的负极，不同之处在于：在500kPa的压力下进行加压。

实施例3：用于二次电池的负极的制备

以与实施例1相同的方式制备实施例3的用于二次电池的负极，不同之处在于：在1,800kPa的压力下进行加压。

实施例4：用于二次电池的负极的制备

以与实施例1相同的方式制备实施例4的用于二次电池的负极，不同之处在于：在25kPa的压力下进行加压。

实施例5：用于二次电池的负极的制备

以与实施例1相同的方式制备实施例5的用于二次电池的负极，不同之处在于：在2,500kPa的压力下进行加压。

比较例1：用于二次电池的负极的制备

将实施例1中制造的负极结构浸入实施例1中制备的预锂化溶液中3小时。然后，将锂金属对电极设置成与负极结构的两个表面间隔1cm以制备预锂化电池。在比较例1的情况下，在锂金属对电极与负极结构之间未插入隔板。

之后，在不进行加压处理的情况下，使用电化学充电/放电装置(由WonATech制造的WBCS3000S)以2mA/cm²的电流密度将预锂化电池进行电化学充电至负极结构的25％SOC，以对负极结构进行预锂化。

然后，将锂金属对电极与负极结构分离。将由此分离的负极结构用EMC溶剂洗涤并在室温下干燥，并将所得的负极结构确定为比较例1的用于二次电池的负极。

比较例2：用于二次电池的负极的制备

以与实施例1相同的方式制备比较例2的用于二次电池的负极，不同之处在于：不执行加压工序。

比较例3：用于二次电池的负极的制备

以与实施例1相同的方式制备比较例3的用于二次电池的负极，不同之处在于：在5kPa的压力下进行加压。

比较例4：用于二次电池的负极的制备

以与实施例1相同的方式制备比较例4的用于二次电池的负极，不同之处在于：在4,000kPa的压力下进行加压。

试验例1：容量保持率的评估

<锂二次电池的制备>

将作为正极活性材料的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、作为导电材料的Super C和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以97:1.5:1.5的重量比混合，以制备正极浆料，将所述正极浆料施加到铝集电器上，将所得的铝集电器进行辊压并在130℃下干燥以制备正极。

在根据实施例1至5和比较例1至4的每一者的用于二次电池的负极和上述制备的正极之间插入聚丙烯隔板，并注入电解质以制备锂二次电池。将作为锂盐的LiPF₆以1M的浓度添加到其中EC和EMC以30:70的体积比混合的有机溶剂中，并以相对于电解质的总重量的2重量％添加作为添加剂的FEC，以制备电解质。

<容量保持率的评估>

使用电化学充电/放电装置来评估根据实施例和比较例的锂二次电池的放电容量和容量保持率。在这种情况下，在以0.1C速率的电流密度施加电流至4.2V时对锂二次电池进行充电，并且以相同的电流密度放电至2.5V。

通过测量根据实施例和比较例的锂二次电池在第1个循环和第100个循环时的放电容量并将结果值代入以下等式1中来评估容量保持率，并且其结果示于下表1中。

[等式1]

容量保持率(％)＝(第100个循环的放电容量)/(第1个循环的放电容量)×100

[表1]

参照表1，可以看出，与通过在超出特定范围的压力下进行加压或不进行加压工序的同时执行预锂化而制备的比较例1至4的用于二次电池的负极相比，通过在特定范围内的压力下进行加压的同时执行预锂化而制备的根据实施例1至5的用于二次电池的负极表现出显著提高的容量保持率。