具体实施方式

现在，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式，使得本发明的优选实施方式可以由本发明所属领域的普通技术人员容易地实现。然而，在详细描述本发明的优选实施方式的操作原理时，当结合在本文中的已知功能和配置的详细描述可能使本发明的主题模糊时，将省略该详细描述。

此外，在所有附图中将使用相同的附图标记指代执行相似功能或操作的部件。在说明书中提到将一个部件连接到另一个部件的情况下，不仅可以将该一个部件直接连接至另一个部件，而且可以将该一个部件通过又一个部件间接连接至另一个部件。另外，包括特定元件并不意味着排除其它元件，而是意味着还可以另外包括这样的元件，除非另有其他说明。

应理解，除非另外具体说明，否则贯穿本说明书所引用的电阻明确是指表面电阻。

在下文中，将更详细地描述本发明。

本发明提供一种制造用于硫化物类全固态电池的电极的方法，该方法包括以下步骤：

制备浆料，其中，所述浆料通过以下方法制备：

a)在干状态下混合正极活性材料和固态电解液；

b)将导电剂添加到在步骤a)的混合物中并且在干状态下进行混合；以及

c)将结合剂和溶剂添加到步骤b)的混合物中，并且在湿状态下进行混合，将浆料涂覆在集流体上，然后干燥。

此外，可以在步骤b)和步骤c)之间增加添加另外的固态电解液并且在干状态下进行混合的步骤。

此外，该方法可以进一步包括：d)将预分散有另外的导电剂和另外的结合剂的液体添加到步骤c)的湿混合物中，并且在湿状态下进行混合。

此外，该方法可以进一步包括：e)将另外的结合剂添加到步骤d)的湿混合物中并且在湿状态下进行混合。

另外，步骤c)和步骤e)可以合而为一。

此外，优选在湿式混合步骤之后去除溶剂。

干状态是指不添加溶剂的状态。干状态可以是23℃，并且湿度可以是-50℃的露点，并且温度越高湿度越低越好。

在本发明中，混合方法没有特别限制，并且可以使用任何公知的方法。这可以通过常规的机械化学反应来实现。另外，可以使用常规的搅拌器、混合器、行星式球磨机或研钵混合器进行混合。当使用行星式球磨机时，可以提供50至500转/分钟、0.1至10小时、以及1至100kWH/1kg正极活性材料的条件。

每个颗粒的水分含量没有限制，只要其处于干状态即可，但是期望每个颗粒在120℃下干燥6个小时。

湿状态是指添加溶剂的状态。湿状态可以是23℃，并且湿度可以是-50℃的露点，并且温度越高湿度越低越好。溶剂没有限制只要是无水的即可，但是优选是甲苯等。

对混合方法没有特别限制，但是可以使用常规的搅拌器、混合器、行星式球磨机或研钵混合器。当使用行星式球磨机时，可以提供50至500转/分钟、0.1至10小时、以及1至100kWH/1kg正极活性材料的条件。

在步骤b)中，基于制造正极时使用的总导电剂，导电剂可以为10％至50％，并且在步骤d)中，基于制造正极时使用的总导电剂，导电剂可以为50％至90％。如表2和图4至图8中所示，在不将导电剂分开和混合的情况下，由于太多的导电剂，导电剂可能在内部聚集并且固态电解液的离子导电率和电阻(表面电阻)可能劣化。

在硫化物类全固态电池的正极中使用的总正极活性材料、总固态电解液、总导电剂和结合剂的重量比为50至80：10至30：1至20：1至20。优选地可以是60至70：20至30：1至10：1至10。

根据上述方法制造的正极可以具有400mΩ/sq或更小的电阻(表面电阻)、以及2×10^-3或更大以及7×10^-5(S/cm)或更小的离子导电率。优选地，电阻(表面电阻)可以为200mΩ/sq或更小，并且离子导电率可以为2×10^-4或更大以及7×10^-5(S/cm)或更小。优选地，电阻(表面电阻)可以为100mΩ/sq或更小，并且离子导电率可以为3×10^-4或更大以及7×10^-5(S/cm)或更小。

正极活性材料

根据本发明的正极活性材料是硫-碳复合正极活性材料，该硫-碳复合正极活性材料包括：多孔碳材料；具有电解液浸渍特性的化合物；和硫。正极活性材料可以是包括涂层的硫-碳复合物，其中，多孔碳材料的内表面和外表面中的至少一个包括具有电解液浸渍特性的化合物。

除了上述正极活性材料颗粒以外，正极活性材料还可以包括例如诸如锂镍氧化物(LiNiO₂)的层状化合物或用一种或多种过渡金属代替的化合物；化学式为Li_1+xMn_2-xO₄(其中，x为0至0.33)表示的锂锰氧化物或诸如LiMnO₃、LiMn₂O₃或LiMnO₂的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；诸如LiV₃O₈、LiV₃O₄、V₂O₅或Cu₂V₂O₇的钒氧化物；化学式为LiNi_1-xM_xO₂(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的镍基(Ni-sited)锂镍氧化物；由化学式LiMn_2-xM_xO₂(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或化学式Li₂Mn₃MO₈(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；化学式中的一部分Li被碱土金属离子代替的LiMn₂O₄；二硫化物；Fe₂(MoO₄)₃；以及NCM622、或它们的混合物中的任一种。另外，正极活性材料包括已知的材料。

此外，在本发明中对正极活性材料的平均粒径没有限制。但是，正极活性材料的平均粒径可以为1nm至30μm。

硫化物类固态电解液

根据本发明的固态电解液包括作为硫化物类固态电解液的硫化物类颗粒。硫化物类颗粒的表面可以被涂覆或重整。使用包括颗粒的混合物通过干处理或湿处理制造硫化物类固态电解液。

在本发明中，对硫化物类颗粒没有特别限制。锂电池领域中使用的所有众所周知的硫化物类材料都是可用的。可以购买和使用在市场上可获得的任何硫化物类材料，或者也可以使用通过使无定形的硫化物类材料结晶而制造的材料。

通常，可以包括Li₆PS₅Cl(LPSCl)、Thio-LISICON(Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄)、Li₂S-P₂S₅-LiCl、Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-P₂O₅、LiI-Li₃PO₄-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅、Li₃PS₄、Li₇P₃S₁₁、LiI-Li₂S-B₂S₃、Li₃PO₄-Li₂S-Si₂S、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂、LiPO₄-Li₂S-SiS、Li₁₀GeP₂S₁₂,、Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7Cl_0.3、或Li₇P₃S₁₁。

每个混合步骤中的固态电解液的粒度可以不同。当固态电解液的粒度不同时，与正极活性材料的表面的接触面积变宽，从而改善了离子导电率和电阻。另外，当在添加导电剂之后再次添加固态电解液时，提供了填充导电剂、固态电解液和正极活性材料之间的空间的可能性。

此外，在步骤a)中，可以控制固态电解液的量，使得可以在单层中以小于100％的量涂覆正极活性材料的表面区域。小于100％是指通过在固态电解液和正极活性材料之间添加导电剂(固态电解液与正极活性材料接触)而使固态电解液、正极活性材料和导电剂彼此接触。如在表2和图6至图8中所示，添加少于100％至0％或更多的导电剂对于电阻和离子导电率是有效的。

导电剂

根据本发明的导电剂是碳类材料，并且对导电剂没有特别限制，只要该导电剂表现出导电性，而该导电剂在应用了导电剂的电池中不引起任何化学变化即可。例如，导电剂可以包括选自由石墨(诸如天然石墨或人造石墨)、炭黑(诸如炭黑、乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热法炭黑)、导电纤维(诸如碳纤维或金属纤维)；金属粉末(诸如氟化碳粉、铝粉或镍粉)、导电晶须(诸如氧化锌或钛酸钾)、导电金属氧化物(诸如钛氧化物)、或导电材料(诸如聚亚苯基衍生物)组成的组中的任一种或一种或更多种。

根据本发明的结合剂在本发明中不特别受限制，并且可以使用已知方法。结合剂可以选自由以下构成的组中的一种或其两种或更多种的混合物：由N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)、或其两种或更多种的混合物构成的组中的一种、N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、共轭二烯橡胶胶乳(诸如丙烯腈类丁苯橡胶(SBR))、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡胶(MBR)、丁二烯橡胶(BR)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、以及各种共聚物。

溶剂

根据本发明的溶剂优选在处理时在一温度下为液体，并且相对于硫化物类电解液是惰性的。例如，溶剂可以包括选自由甲苯、二甲苯、石脑油、苯、氯苯、正甲基吡咯烷酮、乙腈、丙烯腈、四氢呋喃、环戊基甲基醚、三乙胺和三丁胺组成的组中的一种、以及它们的混合溶剂。芳族烃是更优选的，并且甲苯是更优选的。

所使用的溶剂的量可以例如相对于100重量份的正极活性材料在10至100重量份的范围内，优选相对于100重量份的正极活性材料在50至80重量份的范围内。

正极集流体

对正极集流体没有特别限制，只要该正极集流体表现出高导电率，同时该正极集流体在应用该正极集流体的电池中不引起任何化学变化即可。例如，正极集流体可以由不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。另选地，正极集流体可以由表面用碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢制成。

负极

对负极集流体没有特别限制，只要该负极集流体显示出导电性，同时该负极集流体在全固态电池中不引起任何化学变化即可。例如，负极集流体可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧结碳制成。另选地，负极集流体可以由表面用碳、镍、钛或银或铝-镉合金处理的铜或不锈钢制成。另外，负极集流体可以以诸如表面上形成有微米级不均匀图案的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体等各种形式构成。

负极活性材料可以选自由锂金属、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)及其组合构成的组。锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、In、Al和Sn中的至少一种金属的合金可用作锂合金。另外，锂金属复合氧化物可以包括锂和选自由Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe组成的组中的金属(Me)的氧化物(MeOx)。例如，锂金属复合氧化物可以是Li_xFe₂O₃(0＜x≤1)或Li_xWO₂(0＜x≤1)。

另外，金属复合氧化物(诸如Sn_xMe_1-xMe'_yO_z(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、周期表的1族、2族和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)、或金属氧化物(诸如SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、GeO、GeO₂、Bi₂O₃、Bi₂O₄或Bi₂O₅)可以用作负极活性材料。此外，可以单独使用或以两种或更多种组分的组合使用碳类负极活性材料，诸如结晶碳、无定形碳和碳复合物。

此外，可以单独使用或者以两种或更多种组分的组合使用天然石墨、MCMB(中间相碳微珠)人造石墨、MCF(中间相碳纤维)人造石墨、中间相类低温烧结碳、非石墨化碳材料或纳米管作为负极活性材料。

全固态电池的制造

具体地，根据本发明的全固态电池包括上述正极、上述负极以及介于该正极和负极之间的硫化物类固态电解液。

全固态电池的电极具有在电极集流体上形成有电极活性材料的结构。根据电极的结构，可以省略电极集流体。在电极为正极的情况下，电极集流体为正极集流体。在电极为负极的情况下，电极集流体为负极集流体。

全固态电池是通过干式按压处理制造的，在干式按压处理中，电极粉末和固态电解液粉末被制造，且引入到预定模具中并且被按压。在本发明中，除了通过上述方法制备的涂覆浆料组合物之外，不特别限制制造全固态电池的方法。可以使用任何公知的方法。

在根据本发明的涂覆处理中，可以使用以下方法将电极浆料涂覆在集流体上：将电极浆料放置在集流体上，并且用刮刀、压铸法、逗号涂布法或丝网印刷法将电极浆料均匀地分散。另选地，可以将电极浆料和集流体形成在单独的基板上，并且可以通过按压或层压将电极浆料和集流体彼此结合。此时，可以调节浆料溶液的浓度或涂层的数量以调节最终涂层厚度。

干燥处理是从浆料中去除溶剂或水分以便干燥涂覆在金属集流体上的浆料的处理。干燥处理可能会因所使用的溶剂而改变。例如，干燥处理可以在具有50℃至200℃的温度的真空烘箱中执行。例如，可以使用暖风干燥法、热风干燥法、低湿空气干燥法、真空干燥法、(远)红外线干燥法或电子束辐射法执行干燥。干燥时间没有特别限制。通常，干燥在30秒至24小时的范围内执行。

在干燥处理之后，可以进一步执行冷却处理。在冷却处理中，可以执行缓慢冷却至室温，从而充分形成结合剂的再结晶结构。

此外，如果需要，可以进行轧制处理(其中，使电极穿过两个加热辊之间的间隙，以使电极被按压以具有期望厚度)，以便增加电极的容量密度，并且在干燥处理之后改善集流体和活性材料之间的粘附力。在本发明中，对轧制处理没有特别限制。可以执行公知的轧制处理，诸如压制。例如，电极可以穿过旋转辊之间的间隙，或者可以使用平压机来按压电极。

本发明还提供一种电池组，该电池组包括：作为单元电芯的电池电芯；以及包括该电池组作为电源的设备。具体地，电池组可以用作需要耐高温、长寿命、高速率特性等的设备的电源。该设备的优选示例可以包括移动电子设备、可穿戴电子设备、由电池驱动马达驱动的电动工具、电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)或能量存储系统。然而，本发明不限于此。

该设备的结构和制造方法在本发明所属领域中是众所周知的，并且将省略其详细描述。

在下文中，将参考优选的制造示例和带有附图的示例来描述本发明。然而，提供以下制造示例和示例仅用于举例说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围。

图3是通过常规混合过程混合的电极结构的示意图。一般混合过程是指通过干式混合处理将活性材料和一部分固态电解液混合，然后将剩余的固态电解液混合在混合物中，随后通过湿混合处理按照该顺序混合结合剂和导电剂的方法。

在图3的中心处的大圆圈表示活性材料，活性材料周围的小圆圈表示固态电解液，并且条形表示导电剂。

图4是根据本发明混合的电极结构的示意图。所述混合方法是指执行以下步骤：a)通过干式混合方法将活性材料(100％)和10％-60％的固态电解液进行混合，并且然后通过干式混合方法将10％-50％的导电剂进行混合；b)通过干式混合法混合剩余的固态电解液；c)通过湿式混合法混合50％的结合剂；d)通过湿式混合法将剩余的导电剂和20％的结合剂预分散液进行混合；e)通过湿式混合法混合剩余的结合剂。

图4的组分与以上图3相同。

<示例>

在以下示例和比较例中，通过以下方法混合正极浆料，然后将其涂布在金属集流体上，干燥并压延以制备正极。使用正极制造单电芯。

示例和比较例均在干燥室条件(23℃，露点为-50℃)下执行。在每个示例和比较例中，分别使用调糊器执行混合3分钟至18分钟。另外，在示例和比较例中使用的材料的比例基于用于混合的每种材料的总量。总正极活性材料、总固态电解液和总导电剂的重量分别为3g、1g和0.05g。

a)在干状态下将作为活性材料的锂钴锰氧化物(NCM)(100％)和作为固态电解液的LPS类电解液(X％)进行混合

b)在干状态下将作为导电剂的VGCF导电剂(Y％)与a)的材料进行混合

c)在干状态下将作为固态电解液的LPS类电解液(100-X％)与b)的材料进行混合。

d)在湿状态下将作为结合剂的丁苯橡胶(SBR)(50％)与c)的材料进行混合

e)在湿状态下将作为导电剂的VGCF导电剂(100-Y％)和作为结合剂的丁苯橡胶(SBR)(20％)预分散溶液与d)的材料进行混合。

f)在湿状态下将作为结合剂的丁苯橡胶(SBR)(30％)与e)的材料进行混合

在上述实验中，当以X％添加固态电解液时，活性材料和固态电解液的尺寸是覆盖活性材料的表面的比率小于100％，并且该尺寸不受限制。但是，在该实验中，基于X＝30％，将锂钴锰氧化物(NCM)作为活性材料以10μm至15μm的尺寸使用，并且将比活性材料更小的材料用于作为固态电解液的LPS类电解液。另外，导电剂的尺寸越小越好，但是在该实验中，使用0.3μm的材料。

在该实验中，通过扫描电子显微镜(SEM)照片观察颗粒状态。在将正极切成5cm×5cm的尺寸之后，使用MP测试仪测量电阻(表面电阻)。另外，使用阻抗分析仪(ACImpedence)在室温(25℃)下以5mV至10mV的幅值和0.1Hz至1MHz的测量频率范围测量离子导电率。

-示例是以X＝30％和Y＝30％的比例混合。

-比较例1以X＝0％和Y＝30％的比例混合。

-比较例2以X＝100％和Y＝30％的比例混合。

-比较例3以X＝30％和Y＝0％的比例混合。

-比较例4以X＝30％和Y＝100％的比例混合。

表1和图5至图7将示例和比较例1和2进行比较。表1是比较电阻(表面电阻)和离子导电率的表，并且图5是观察示例和比较例的扫描电子显微镜(SEM)照片。

根据表1，可以看出示例与比较例1和2相比具有显著更低的电阻。另外，当与在图5中固态电解液为100％的照片相比时，可以看出，当添加30％的固态电解液时，将其适当地包围到可以确认活性材料的表面曲率的程度。

[表1]

表2和图8至图10将示例与比较例3和4进行比较。表2是比较电阻(表面电阻)和离子导电率的表，并且图8是观察示例和比较例的扫描电子显微镜(SEM)照片。图9和图10是对应于表2的图表。

根据下表2，可以看出，与比较例相比，示例具有显著更低的电阻，并且与比较例4相比，示例具有出色的离子导电率。另外，可以看出在图8中添加100％导电剂的照片示出不能填充固态电解液。然而，可以看出，当添加30％的导电剂时，导电剂散布并填充在活性材料和固态电解液之间。

[表2]

尽管已经详细描述了本发明的具体细节，但是本领域技术人员将理解，其详细描述仅公开了本发明的优选实施方式，因此不限制本发明的范围。从而，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范畴和技术思想的情况下，可以进行各种改变和修改，并且显而易见的是，这种改变和修改落入所附权利要求的范围内。

-附图标记的说明-

10、110：电极活性材料

20、120、121：固态电解液

30、130、131：导电剂

40：三相点

工业适用性

本发明涉及一种混合硫化物类全固态电池的正极材料的方法，通过该方法，改善了导电剂、活性材料和固态电解液之间的接触，由此可以提供具有比常规正极更高的离子导电率并且固态电解液具有减小的电阻(表面电阻)的硫化物类全固态电池。根据本发明的硫化物类全固态电池的优点在于，由于离子导电率的增加和电阻的减小，其不仅表现出比常规的硫化物类全固态电池更好的容量特性，而且由于制造处理比常规处理更简单，因此在经济性方面也非常出色。