具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备镁铝锌水滑石的方法。根据本发明的实施例，该方法包括方案1或方案2，其中，方案1和方案2均是基于同样的发明构思提出的，即以电解废液中的铝源和碱性条件为基础，外加镁源、锌源和碳源进行反应得到镁铝水滑石。采用该制备方法能实现铝空气电池电解废液的资源化利用，并获得附加值较高的镁铝锌水滑石，由此不仅能有效降低镁铝锌水滑石的生产成本，而且制得的镁铝锌水滑石杂质含量较低、晶型易控制、设备操作简单、生产成本较低、节能环保、易实现工业化生产，此外，将制得的镁铝锌水滑石用于PVC还可以显著改善PVC的热稳定性、初期着色性和透明性。

下面参考图1～4分别对方案1和方案2制备镁铝锌水滑石的方法进行详细描述。

根据本发明的实施例，参考图1所示，方案1包括S100～S400：

S100：对铝空气电池电解废液进行过滤，得到第一滤液

根据本发明的实施例，本方案中是以铝空气电池放电后废电解液经过滤的滤液为主要铝源及碱性条件为基础进行的，该废电解液可以是包括氢氧化钾和氢氧化钠的碱性电解液体系。

S200：将第一滤液、镁源和锌源混合进行反应，得到含有氢氧根型镁铝锌水滑石的混合液

根据本发明的实施例，可以采用共沉淀或水热法使镁源、锌源与第一滤液(对应图3中含偏铝酸钾溶液)中的Al(OH)₄ ^-反应生成氢氧根型镁铝锌水滑石，实现滤液中Al(OH)₄ ^-向固态的转移，进而实现铝和滤液的分离。需要说明的是，本发明中采用的镁源和锌源的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只需要满足镁源和锌源能够与Al(OH)₄ ^-反应生成氢氧根型镁铝锌水滑石即可，例如镁源可以为选自氢氧化镁、氯化镁、氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或多种，锌源可以为选自氢氧化锌、氯化锌、氧化锌、硫酸锌、硝酸锌和碳酸锌中的一种或多种。另外，需要说明的是，本发明中镁源和锌源的用量也并不受特别限制，本领域技术人员可以根据滤液中的铝含量以及镁铝锌水滑石的化学计量比等实际需要进行选择，以便实现滤液中铝的充分利用，同时还应避免引入过多的杂质离子，避免出现引入杂质离子过多而影响电解废液再生的问题。

根据本发明的一些具体实施例，将第一滤液、镁源和锌源混合进行反应时，反应温度可以为40～150℃，例如可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，反应时间可以为2～12h，例如可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等，发明人发现，若反应温度过低或反应时间过短，均会导致反应不完全，无法实现滤液中铝的充分去除，影响电解废液的再生；而若反应时间过长，又会影响制备效率，本发明中通过控制上述反应条件，既可以保证制备效率，又有利于铝与镁源和锌源的充分反应，更有利于实现铝的分离和电解废液的再生。

S300：对含有氢氧根型镁铝锌水滑石的混合液进行固液分离，得到氢氧根型镁铝锌水滑石和第二滤液

根据本发明的实施例，进行固液分离的方法和设备并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以采用真空过滤、压力过滤、离心分离或重力沉降等方法进行固液分离，再例如可以采用真空抽滤器或板框压滤机等设备进行固液分离。

根据本发明的一些具体实施例，参考图3理解，可以对第二滤液(对应图3中用于电解液配制的滤液)进行补碱，得到用于铝空气电池的再生电解液。发明人发现，向第一滤液中添加镁源和锌源进行反应时，由于添加物单一，未引入过多的杂质离子，且滤液为包括氢氧化钾和氢氧化钠的碱性溶液，补碱后可以直接作为再生电解液用于铝空气电池，达到电解废液的充分资源化利用并降低铝空气电池生产成本的目的，发明人经大量实验验证发现，补碱后得到的再生电解液可达到接近新液的使用效率。进一步地，基于现有的铝空气电池电解废液，加入镁源和锌盐进行反应并分离出铝后，滤液中的OH^-的浓度通常在1～4mol/L，需要对其进行补碱后才能更好满足铝空气电池的使用需要，优选使补碱后再生电解液中OH^-的浓度为5～8mol/L，具体可以根据铝空气电池的使用需求等实际需要进行选择。其中，可以向第二滤液中加入氢氧化钠和/或氢氧化钾进行补碱。

根据本发明的再一些具体实施例，参考图3理解，可以采用水对氢氧根型镁铝锌水滑石(或含有氢氧根型镁铝锌水滑石的滤饼)进行洗涤和干燥，并将洗涤水回用于步骤S200中作为共沉淀法或水热法的反应介质，由此可以进一步实现水的循环利用。

S400：将氢氧根型镁铝锌水滑石和碳源进行反应，过滤，得到第三滤液和镁铝锌水滑石

根据本发明的实施例，可以进一步利用碳源引入碳酸根，为镁铝锌水滑石的制备提供层间阴离子。需要说明的是，本发明中碳源的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只要能够在镁铝锌水滑石的层间插入碳酸根即可，例如碳源可以为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾和二氧化碳中一种或多种。

根据本发明的一些具体实施例，将氢氧根型镁铝锌水滑石和碳源进行反应时，既可以采用水热合成法，也可以采用焙烧还原法。当采用水热合成法时，水热合成的反应温度可以为60～200℃，例如可以为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、160℃、180℃或200℃等，反应时间可以为4～15h，例如可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等，控制的pH值可以为8～12，例如可以为8.5、9、9.5、10、10.5、11或12等，发明人发现，进行水热合成反应时混合液过酸或过碱均会影响最终制得的水滑石的晶型，导致形成的水滑石晶型不好，通过控制混合液的pH值至8～12，可以获得晶型较好的水滑石；另外，水热合成反应的温度过高或过低也均会影响水滑石的晶型结构，从而影响水滑石的热稳定性，发明人发现，通过控制上述水热合成反应为上述条件，既可以使反应更为完全，提高水滑石的收率，还可以获得晶型更好的水滑石。

根据本发明的再一些具体实施例，当采用焙烧还原法实现氢氧根型镁铝锌水滑石和碳源的反应时，可以预先将氢氧根型镁铝锌水滑石于400～800℃下焙烧3～8h，再将焙烧产物与含有碳源的溶液混合搅拌12～24h，其中焙烧温度可以为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃或750℃等，焙烧时间可以为4h、5h、6h、7h或8h等，通过焙烧处理可以充分去除氢氧根型镁铝锌水滑石的氢氧根，使碳酸根更容易插入镁铝锌水滑石的层间，焙烧完成后，将焙烧产物与碳源溶液混合时，无需调节pH值即可使碳酸根插入层间结构，获得晶型较好的镁铝锌水滑石。

根据本发明的又一些具体实施例，参考图3理解，可以进一步对第三滤液(对应图3中加入碳源进行重整反应和固液分离后得到的滤液)进行蒸发浓缩，以便得到碳酸盐或浓缩液，其中得到的碳酸盐可以包括碳酸钾和/或碳酸钠；另外，还可以将部分或全部的碳酸盐或浓缩液回用于步骤S400中，采用上述操作既可以实现碳源的充分利用，还能避免过多废水的排放。

根据本发明的实施例，参考图2所示，方案2包括S1～S3：

S1：对铝空气电池电解废液进行过滤，得到第四滤液

根据本发明的实施例，本方案中是以铝空气电池放电后废电解液经过滤的滤液为主要铝源及碱性条件为基础进行的，该废电解液可以是包括氢氧化钾和氢氧化钠的碱性电解液体系。

S2：将第四滤液、镁源、锌源和碳源混合进行反应，得到含有镁铝锌水滑石的混合液

根据本发明的实施例，可以采用共沉淀或水热法使镁源、锌源、碳源与第四滤液(对应图4中含偏铝酸钾溶液)中的Al(OH)₄-反应生成镁铝锌水滑石，实现滤液中Al(OH)₄ ^-向固态的转移，进而实现铝和滤液的分离，其中碳源主要是为镁铝锌水滑石的制备提供层间阴离子。需要说明的是，本发明中采用的镁源、锌源和碳源的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，只需要满足镁源、锌源和碳源能够与Al(OH)₄ ^-反应生成镁铝锌水滑石即可，例如镁源可以为选自氢氧化镁、氯化镁、氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁中的一种或多种，锌源可以为选自氢氧化锌、氯化锌、氧化锌、硫酸锌、硝酸锌和碳酸锌中的一种或多种，碳源可以为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、二氧化碳中的一种或多种。另外，需要说明的是，本发明中镁源、锌源和碳源的用量也并不受特别限制，本领域技术人员可以根据滤液中的铝含量以及镁铝锌水滑石的化学计量比等实际需要进行选择，以便实现滤液中铝的充分利用。

根据本发明的一些具体实施例，将第四滤液、镁源、锌源和碳源混合进行反应时，反应温度可以为40～150℃，例如可以为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃等，反应时间可以为2～12h，例如可以为3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等，发明人发现，若反应温度过低或反应时间过短，均会导致反应不完全，无法实现滤液中铝的充分去除；而若反应时间过长，又会影响制备效率，本发明中通过控制上述反应条件，既可以保证制备效率，又有利于铝与镁源和锌源的充分反应，提高铝的回收率。

S3：对含有镁铝锌水滑石的混合液进行固液分离，得到第五滤液和镁铝锌水滑石

根据本发明的实施例，进行固液分离的方法和设备并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以采用真空过滤、压力过滤、离心分离或重力沉降等方法进行固液分离，再例如可以采用真空抽滤器或板框压滤机等设备进行固液分离。

根据本发明的一些具体实施例，参考图4理解，可以采用水对镁铝锌水滑石(或含有镁铝锌水滑石的滤饼)进行洗涤和干燥，并将洗涤水回用于步骤S2中作为共沉淀法或水热法的反应介质，由此可以进一步实现水的循环利用。

根据本发明的又一些具体实施例，参考图4理解，可以进一步对第五滤液(对应图4中进行固液分离得到的滤液)进行蒸发浓缩，以便得到碳酸盐或浓缩液，其中得到的碳酸盐可以包括碳酸钾和/或碳酸钠；另外，还可以将部分或全部的碳酸盐或浓缩液回用于步骤S3中，采用上述操作既可以实现碳源的充分利用，还能避免过多废水的排放。

需要说明的是，本发明中加入的镁源、锌源和碳源的具体形式并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如该三者既可以分别独立地以固态形式提供，也可以分别独立地以溶液形式提供，只要能够满足反应需求即可。

综上所述，本发明上述实施例的制备镁铝锌水滑石的方法可以具有以下优点：(a)采用方案1时，在铝空气电池电解废液中添加镁源和锌源生成镁铝锌水滑石，其添加物单一，可实现铝空气电池电解废液的回收再利用。(b)制得的镁铝锌水滑石杂质含量较低、晶型易控制、设备操作简单、生产成本较低、节能环保、易实现工业化生产。(c)利用电解废液回收附加值较高的镁铝锌水滑石，极大地降低了铝空气电池的生产成本和镁铝锌水滑石的制备成本。(d)方案1中的第三滤液和方案2中的第五滤液均可以通过蒸发浓缩实现碳源的充分利用。(e)为镁铝锌水滑石的制备和铝空气电池电解废液的回收再利用提供了新的方向。(f)制得的镁铝锌水滑石可以作为PVC的热稳定剂，在提高PVC热稳定性的同时显著改善PVC的初期着色性和透明性。

在本发明的又一个方面，本发明提出了上述制备镁铝锌水滑石的方法在回收铝空气电池电解废液、生产镁铝锌水滑石、改善PVC热稳定性及初期着色性中的用途。与现有技术相比，该用途具有以下优点：可实现铝空气电池电解废液的资源化利用，可降低铝空气电池和镁铝锌水滑石的生产成本，可在提高PVC热稳定性的基础上显著改善其初期着色性和透明性。需要说明的是，针对上述制备镁铝锌水滑石的方法所描述的特征及效果同样适用于该用途，此处不再一一赘述。

下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

取100L铝空气电池放电后废电解液经过滤的滤液于300L反应釜中，其中铝含量为102.5g/L，加热搅拌，溶液温度达到60℃时，按铝镁锌摩尔比为1：2.8：0.2分别称取氧化镁42.8kg和氧化锌6.2kg放入反应釜内，加热搅拌使反应温度达到120℃，恒温水热反应6h后；采用板框压滤机压力过滤反应物，滤液为再生碱液浓度在3.1mol/L，然后在再生碱液中补充氢氧化钾或氢氧化钠使碱液浓度达到6mol/L。在电解液温度60℃，阳极为铝合金，阴极为空气电极，电流密度160mA/cm²下，进行铝空气电池放电性能测试，能够很好满足铝空气电池的使用需求；滤饼用去离子水洗涤至pH＝11，并将滤饼转移至高温反应釜中，加入碳酸钾溶液至pH＝9，180℃恒温反应6h后，过滤洗涤至中性，80℃干燥10h得到镁铝水滑石，滤液蒸发浓缩得到碳酸钾。

实施例2

取100L铝空气电池放电后废电解液经过滤的铝含量为102.5g/L滤液，取42.8kg硝酸镁和6.2kg硝酸锌溶于300L去离子水中，157.2kg碳酸钾溶于去离子水中。将三种混合液边搅拌，边滴入500L反应釜中。待滴加完毕90℃恒温水热反应8h；机械压力过滤、洗涤至pH＝7，80℃下烘干，得到镁铝水滑石。

图5为实施例1制备镁铝锌水滑石的SEM图谱，从图中可以看出，制得的镁铝锌水滑石粒径均匀，整体形貌较好；图6为实施例1制备的镁铝锌水滑石的TG-DSC曲线，从图6中的TG曲线和DSC曲线可以看出，在升温过程中，镁铝锌水滑石在250℃附近有明显的失重和吸热现象，这是由于水滑石在该温度范围内层间结晶水的脱除；在400℃附近的吸热峰对应水滑石层间碳酸根的脱除，说明水滑石的层状结构被破坏。

综上所述，本发明两种方法均可制备出镁铝水滑石，实施例具有如下有益效果：1)实施例1可利用铝-空气电池的废电解液制备镁铝锌水滑石，并将滤液的回收利用循环测试电池；2)实施例2制备镁铝锌水滑石的工艺流程较短，设备投入相对较少；3)实现了废物资源回收利用，制备过程简单、节能环保，降低了铝空气电池的成本。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。