一种可降解mb工业废水的方法
阅读说明：本技术 一种可降解mb工业废水的方法 (Method for degrading MB industrial wastewater ) 是由 秦玉梅 徐倩鑫 朱彪 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种可降解MB工业废水的方法,属于工业废水处理技术领域,向装有工业废水溶液反应器中添加光催化剂,再添加H-(2)O-(2)溶液,然后添加盐酸使溶液呈中性,在磁搅拌下,溶液在黑暗中保持45min,达到解吸平衡后,把反应器放置在光照下,并使用循环冷却水冷却,在反应过程中,每5分钟提取5mL溶液,离心并在664nm处通过紫外分光光度计测定工业废水浓度。本发明能在较短的时间内快速而且高效地降解废水中的亚甲基蓝污染物,具有优异的染料降解性能,光催化剂以简单易得的物质为原料,试验周期短,效率高,生产成本低,易实现规模化。(The invention discloses a method for degrading MB industrial wastewater, belonging to the technical field of industrial wastewater treatment 2 O 2 Adding hydrochloric acid to make the solution neutral, keeping the solution in the dark for 45min under magnetic stirring, placing the reactor under the illumination after reaching desorption equilibrium, cooling with circulating cooling water, extracting 5mL of solution every 5min during the reaction, centrifuging, and measuring the industrial wastewater concentration at 664nm by an ultraviolet spectrophotometer. The invention can rapidly and efficiently degrade methylene blue pollutants in wastewater in a short time, has excellent dye degradation performance, and adopts the photocatalyst as a simple and easily obtained substanceThe quality is the raw material, the test period is short, the efficiency is high, the production cost is low, and the large scale is easy to realize.)
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种可降解MB工业废水的方法。
背景技术
随着工业社会的快速发展，过量的有机物污染污水排放到环境中，使得生态环境问题日益突出。因此，开发新的环境修复技术至关重要。光催化因其利用清洁丰富的太阳能、能有效降解有机污染物而备受关注，改善了环境污染。自从日本学者藤岛和本田在1979年发现TiO2半导体可以在光下催化氢的生成，以半导体光催化剂为代表的光催化转化技术因其直接利用太阳光驱动反应和良好的催化剂稳定性而成为一种很有前途的环境污染治理技术。近年来，光催化技术在染料降解、二氧化碳还原、光催化制氢、光催化合成等领域取得了一系列成果。而如何开发新型高效的光催化材料是光催化技术获得突破的关键。因此为了降解工业废水，需要设计出一种可高效降解MB工业废水的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降解MB工业废水的方法，解决工业废水难处理的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种可降解MB工业废水的方法，向装有工业废水溶液反应器中添加光催化剂，再添加H2O2溶液，然后添加盐酸使溶液呈中性，在磁搅拌下，溶液在黑暗中保持一定时间，达到解吸平衡后，把反应器放置在光照下，并使用循环冷却水冷却，在反应过程中，每5分钟提取5mL溶液，离心并在664nm处通过紫外分光光度计测定工业废水浓度。
进一步地，反应器为250mL透明容器，工业废水溶液的量为150mL，浓度为10mg/L，光催化剂的量为50mg。
进一步地，添加的H2O2溶液体积为3mL，30％H2O2，为9.79mol/L，盐酸的量为1～2滴。
进一步地，溶液在黑暗中保持45分钟，将溶液暴露于300W氙灯中。
进一步地，光催化剂的制备过程为，配置水滑石的前驱水溶液，即溶液A；制备g-C3N4纳米片，并使用g-C3N4纳米片制备溶液B，然后在超声机处理下将溶液A和溶液B混合在一起反应30分钟，将反应液加入100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于120℃的烘箱中进行8小时的水热处理，用去离子水和无水乙醇反复清洗复合材料三次的同时并用离心机离心，以去除吸附在复合材料表面的杂质，并在60℃的烘箱中干燥。得到g-C3N4/CoNiFe-LDH异质结材料，简称CNF。
进一步地，制备g-C3N4纳米片的具体过程为，将10g三聚氰胺放入氧化铝陶瓷舟中，并在550℃下在N2气氛下煅烧2h，煅烧温度上升速度为5℃/min，自然冷却后获得黄色产品，并在使用前研磨成细粉，使用NH4Cl辅助的方法制备剥层后的g-C3N4，将2g剥层后的g-C3N4粉末混合在50mL水中得到粉末混合物，并在90℃下干燥，在550℃下在N2气氛下再煅烧2h粉末混合物，煅烧温度上升速度为5℃/min，将煅烧后的100mg粉末的产物分散，然后进行热处理，将所得悬浮液低速离心以分离剩余的g-C3N4，最后，通过将100mg剥层的g-C3N4分散在250mL无水乙醇中，用超声机超声5h，然后离心，并干燥上清液悬浮液以获得浅黄色的g-C3N4粉末，从而获得超薄的g-C3N4纳米片。
进一步地，制备溶液A的具体过程为，将0.5mmol的Fe(NO3)3·9H2O、0.75mmol的Ni(NO3)2·6H2O、0.75mmol的Co(NO3)2·6H2O、10mmol的NH2CONH2和5mmol的NH4F溶解在30mL去离子水中并搅拌形成溶液A。
进一步地，将50-200mg的g-C3N4纳米片分散在40mL水中，并用超声机处理30min以形成溶液B。
所述的可溶三价金属盐为氯化铁、氯化铝、硝酸铁、硝酸铝中的一种或几种；反应液中三价金属盐的浓度为0.00714mol/L。
所述的可溶二价金属盐为氯盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或几种，二价金属离子选自镍离子、镁离子、钴离子中的2种；反应液中二价金属盐的浓度为0.02-0.09mol/L。
所述的反应液中g-C3N4的浓度为0.0714-0.286mol/L，尿素的浓度为0.1-0.3mol/L，氟化铵的浓度为0.05-0.25mol/L。
所述的反应液中三价金属离子为铁离子，其浓度为0.00714mol/L，二价金属离子为镍离子和钴离子，其浓度都为0.0107mol/L，g-C3N4的浓度为0.214mol/L，120℃下密闭水热反应8h，最后生成得到的g-C3N4/CoNiFe-LDH-3(即CNF-3)异质结复合材料的催化性能最佳。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明能在较短的时间内快速而且高效地降解废水中的亚甲基蓝污染物,具有优异的染料降解性能，光催化剂以简单易得的物质为原料，试验周期短，效率高，生产成本低，易实现规模化，由光电流表征结果可知，具有极高的光生载流子分离效率以及极好的光电效应特性，为构筑新型高效的染料降解的材料提供了新方法和思路。
附图说明
图1是本发明CNF-3样品的紫外可见吸收光谱图；
图2是本发明催化剂的光催化活性图；
图3是本发明催化剂的降解效率图；
图4是本发明催化剂的光降解动力学曲线图；
图5是本发明催化剂的光致发光(PL)光谱对比图；
图6是本发明催化剂的荧光寿命图；
图7是本发明催化剂的瞬态光电流响应图；
图8是本发明电化学阻抗谱(EIS)图；
图9(a-b)是本发明CoNiFe-LDH的SEM和TEM图像；(c-d)g-C3N4样品的SEM和TEM图像；
图10是本发明CNF-3样品的TEM图像；
图11是本发明CNF-3的HRTEM图像；
图12是本发明CNF-3的SAED模式图；
图13是本发明CNF-3的HAADF-STEM图像，高分辨高角环形暗场像及EDS mapping图；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下参照附图并举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1：CoNiFe-LDH/g-C3N4的制备(CNF-1)及污水处理能力
1)石墨相氮化碳的制备：将10g三聚氰胺放入氧化铝陶瓷舟中，并在550℃下在N2气氛下煅烧2h(5℃/min)。自然冷却后获得黄色产品，并在进一步使用前研磨成细粉。使用NH4Cl辅助的方法制备剥层后的g-C3N4。将2g上述g-C3N4粉末混合在50mL水中，并在90℃下干燥。在相同的加热条件下再次煅烧混合物。将约100mg粉末的产物分散，然后进行热处理。将所得悬浮液低速离心以分离剩余的g-C3N4。最后，通过将100mg剥层的g-C3N4分散在250mL无水乙醇中，用超声机超声5h，然后离心，并干燥上清液悬浮液以获得浅黄色的g-C3N4粉末，从而获得超薄的g-C3N4纳米片。
2)水滑石前驱水溶液的制备：将Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.75mmol)、Co(NO3)2·6H2O(0.75mmol)、NH2CONH2(10mmol)和NH4F(5mmol)溶解在30mL去离子水中并搅拌形成溶液A。
3)称取50mg g-C3N4，将其分散在40mL水中，并用超声机处理30min以形成溶液B。然后在超声机处理下将溶液A和B混合在一起30分钟，将反应液加入100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于120℃的烘箱中进行8小时的水热处理。用去离子水和无水乙醇反复清洗复合材料三次的同时并用离心机离心，以去除吸附在复合材料表面的杂质，并在60℃的烘箱中干燥。得到g-C3N4/CoNiFe-LDH异质结材料，简记为CNF-1。
4)反应时，在250mL光反应器中，向150mL MB溶液(10mg/L)中添加50mg光催化剂CNF-1，然后添加3mL 30％H2O2(9.79mol/L)，然后添加1～2滴盐酸使溶液呈中性。在磁搅拌下，溶液在黑暗中保持45分钟，以达到吸附/解吸平衡。随后，将溶液暴露于300W氙灯中，并使用循环冷却水消除光加热的影响。在反应过程中，每5分钟提取5mL溶液，离心并在664nm处通过紫外-可见分光光度计测定MB浓度。
实施例2：CoNiFe-LDH/g-C3N4的制备(CNF-2)及污水处理能力
1)石墨相氮化碳的制备：将10g三聚氰胺放入氧化铝陶瓷舟中，并在550℃下在N2气氛下煅烧2h(5℃/min)。自然冷却后获得黄色产品，并在进一步使用前研磨成细粉。使用NH4Cl辅助的方法制备剥层后的g-C3N4。将2g上述g-C3N4粉末混合在50mL水中，并在90℃下干燥。在相同的加热条件下再次煅烧混合物。将约100mg粉末的产物分散，然后进行热处理。将所得悬浮液低速离心以分离剩余的g-C3N4。最后，通过将100mg剥层的g-C3N4分散在250mL无水乙醇中，用超声机超声5h，然后离心，并干燥上清液悬浮液以获得浅黄色的g-C3N4粉末，从而获得超薄的g-C3N4纳米片。
2)水滑石前驱水溶液的制备：将Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.75mmol)、Co(NO3)2·6H2O(0.75mmol)、NH2CONH2(10mmol)和NH4F(5mmol)溶解在30mL去离子水中并搅拌形成溶液A。
3)称取100mg g-C3N4，将其分散在40mL水中，并用超声机处理30min以形成溶液B。然后在超声机处理下将溶液A和B混合在一起30分钟，将反应液加入100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于120℃的烘箱中进行8小时的水热处理。用去离子水和无水乙醇反复清洗复合材料三次的同时并用离心机离心，以去除吸附在复合材料表面的杂质，并在60℃的烘箱中干燥。得到g-C3N4/CoNiFe-LDH异质结材料，简记为CNF-2。
4)反应时，在250mL光反应器中，向150mL MB溶液(10mg/L)中添加50mg光催化剂CNF-2，然后添加3mL 30％H2O2(9.79mol/L)，然后添加1～2滴盐酸使溶液呈中性。在磁搅拌下，溶液在黑暗中保持45分钟，以达到吸附/解吸平衡。随后，将溶液暴露于300W氙灯中，并使用循环冷却水消除光加热的影响。在反应过程中，每5分钟提取5mL溶液，离心并在664nm处通过紫外-可见分光光度计测定MB浓度。
实施例3：CoNiFe-LDH/g-C3N4的制备(CNF-3)及污水处理能力
1)石墨相氮化碳的制备：将10g三聚氰胺放入氧化铝陶瓷舟中，并在550℃下在N2气氛下煅烧2h(5℃/min)。自然冷却后获得黄色产品，并在进一步使用前研磨成细粉。使用NH4Cl辅助的方法制备剥层后的g-C3N4。将2g上述g-C3N4粉末混合在50mL水中，并在90℃下干燥。在相同的加热条件下再次煅烧混合物。将约100mg粉末的产物分散，然后进行热处理。将所得悬浮液低速离心以分离剩余的g-C3N4。最后，通过将100mg剥层的g-C3N4分散在250mL无水乙醇中，用超声机超声5h，然后离心，并干燥上清液悬浮液以获得浅黄色的g-C3N4粉末，从而获得超薄的g-C3N4纳米片。
2)水滑石前驱水溶液的制备：将Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.75mmol)、Co(NO3)2·6H2O(0.75mmol)、NH2CONH2(10mmol)和NH4F(5mmol)溶解在30mL去离子水中并搅拌形成溶液A。
3)称取150mg g-C3N4，将其分散在40mL水中，并用超声机处理30min以形成溶液B。然后在超声机处理下将溶液A和B混合在一起30分钟，将反应液加入100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于120℃的烘箱中进行8小时的水热处理。用去离子水和无水乙醇反复清洗复合材料三次的同时并用离心机离心，以去除吸附在复合材料表面的杂质，并在60℃的烘箱中干燥。得到g-C3N4/CoNiFe-LDH异质结材料，简记为CNF-3。
4)反应时，在250mL光反应器中，向150mL MB溶液(10mg/L)中添加50mg光催化剂CNF-3，然后添加3mL 30％H2O2(9.79mol/L)，然后添加1～2滴盐酸使溶液呈中性。在磁搅拌下，溶液在黑暗中保持45分钟，以达到吸附/解吸平衡。随后，将溶液暴露于300W氙灯中，并使用循环冷却水消除光加热的影响。在反应过程中，每5分钟提取5mL溶液，离心并在664nm处通过紫外-可见分光光度计测定MB浓度。
实施例4：CoNiFe-LDH/g-C3N4的制备(CNF-4)及污水处理能力
1)石墨相氮化碳的制备：将10g三聚氰胺放入氧化铝陶瓷舟中，并在550℃下在N2气氛下煅烧2h(5℃/min)。自然冷却后获得黄色产品，并在进一步使用前研磨成细粉。使用NH4Cl辅助的方法制备剥层后的g-C3N4。将2g上述g-C3N4粉末混合在50mL水中，并在90℃下干燥。在相同的加热条件下再次煅烧混合物。将约100mg粉末的产物分散，然后进行热处理。将所得悬浮液低速离心以分离剩余的g-C3N4。最后，通过将100mg剥层的g-C3N4分散在250mL无水乙醇中，用超声机超声5h，然后离心，并干燥上清液悬浮液以获得浅黄色的g-C3N4粉末，从而获得超薄的g-C3N4纳米片。
2)水滑石前驱水溶液的制备：将Fe(NO3)3·9H2O(0.5mmol)、Ni(NO3)2·6H2O(0.75mmol)、Co(NO3)2·6H2O(0.75mmol)、NH2CONH2(10mmol)和NH4F(5mmol)溶解在30mL去离子水中并搅拌形成溶液A。
3)称取200mg g-C3N4，将其分散在40mL水中，并用超声机处理30min以形成溶液B。然后在超声机处理下将溶液A和B混合在一起30分钟，将反应液加入100mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于120℃的烘箱中进行8小时的水热处理。用去离子水和无水乙醇反复清洗复合材料三次的同时并用离心机离心，以去除吸附在复合材料表面的杂质，并在60℃的烘箱中干燥。得到g-C3N4/CoNiFe-LDH异质结材料，简记为CNF-4。
4)反应时，在250mL光反应器中，向150mL MB溶液(10mg/L)中添加50mg光催化剂CNF-4，然后添加3mL 30％H2O2(9.79mol/L)，然后添加1～2滴盐酸使溶液呈中性。在磁搅拌下，溶液在黑暗中保持45分钟，以达到吸附/解吸平衡。随后，将溶液暴露于300W氙灯中，并使用循环冷却水消除光加热的影响。在反应过程中，每5分钟提取5mL溶液，离心并在664nm处通过紫外-可见分光光度计测定MB浓度。
对照例1：CoNiFe-LDH的污水处理能力。
对照例2：g-C3N4的污水处理能力。
对上述制得的复合材料进行表征测试：从图2、3可以看出，在35分钟内，CNF-3/H2O2几乎完全降解了MB。在相同条件下，只有54.6％的MB被LDH/H2O2降解，83.8％的MB被LDH/H2O2降解。这归因于LDH和C3N4在CNF-3/H2O2系统中对染料降解的协同效应。
图4显示了不同样品的MB的光降解线性曲线，其与一级动力学曲线非常一致。因此，光降解遵循明显的一级反应。k是从ln(c0/c)与光照时间(t)的关系图中得到的反应速率常数。可以看出，CNF-3/H2O2的速率常数k(0.1057min-1)分别比LDH/H2O2(0.0302min-1)和C3N4/H2O2(0.0469min-1)系统高3.5倍和2.25倍。CNF复合材料光催化性能的提高可归因于CoNiFe-LDH与g-C3N4半导体紧密接触形成的异质结，从而促进了光生载流子的转移。
从图5可以看出，随着g-C3N4掺杂量的增加，纯CoNiFe-LDH的荧光发射强度达到最大值，并逐渐降低。CNF-3复合材料具有最低的光致发光强度，即光生电子-空穴复合率最低，有力地证明了CNF-3复合材料可以在g-C3N4和LDH之间形成异质结，从而实现快速电荷转移并有效防止光生载流子的直接复合。根据计算，CNF-3异质结的荧光寿命(1.26ns)比g-C3N4(1.18ns)和CoNiFe-LDH(1.07ns)长(图6)，表明CNF-3异质结具有更高的分离效率和更长的光生载流子寿命，这有利于光催化。CNF-3表现出最高的光电流响应强度(图7)，这可以归因于g-C3N4和CoNiFe-LDH之间存在强界面，在该界面上光生载流子可以有效分离。进一步证实了CNF-3具有最强的光捕获能力和最好的电子空穴对分离效率，因此具有最好的光催化活性；CNF-3与其它材料相比，阻抗值大大降低(图8)。综上所述，CNF-3复合材料具有优异的光电分离效率。
如图9(a-b)所示，CoNiFe-LDH为三维花状结构。剥层后的g-C3N4呈超薄薄片形貌(图9c-d)，表明大块g-C3N4的成功剥离。HRTEM图像(图11)表明CNF-3复合材料中CoNiFe-LDH和g-C3N4之间存在明显的界面，这表明CoNiFe-LDH/g-C3N4中形成异质结。此外，HRTEM还表明g-C3N4的(002)面和CoNiFe-LDH的(012)面的晶格条纹分别为0.325nm和0.26nm(图11)。用粉红色和黄色圆圈标记的选区电子衍射(SEAD)图案(图12)给出了g-C3N4和CoNiFe-LDH相的单独特征，分别对应于g-C3N4和CoNiFe-LDH的晶格平面(002)和(110)，进一步验证了异质结材料中的耦合效应。此外，CNF-3的HAADF-STEM图像和相应的EDS元素映射图像证明了Co、Ni、Fe、C、O和N元素的存在(图13)，表明CoNiFe-LDH已原位生长在g-C3N4纳米片上，这也进一步证实了CoNiFe-LDH和g-C3N4之间异质结的成功构建。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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