一种光阳极材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种光阳极材料及其制备方法 (Photo-anode material and preparation method thereof ) 是由 林正玺 黄东超 于 2021-09-18 设计创作，主要内容包括：本申请提供了一种光阳极材料及其制备方法,该方法包括：S1、将钼源和硒源在还原剂作用下于水中反应,得到二硒化钼前驱体溶液；二氧化钛放入到有氨气气氛的管式炉中进行梯度升温退火处理,制成氮化钛；S2、将所述氮化钛放入聚四氟乙烯内衬,加入所述二硒化钼前驱体溶液,在温度为170～180℃下水热反应,得到MoSe-(2)@TiN复合材料；S3、将所述MoSe-(2)@TiN复合材料置于惰性气氛下400～500℃退火,得到MoSe-(2)@TiN光阳极材料。相比于MoSe-(2)@TiO-(2)光阳极材料,本发明制备得到的MoSe-(2)@TiN光阳极材料的光电响应明显提高；本发明实施例所述的光阳极材料的光电响应性能优异。(The application provides a photo-anode material and a preparation method thereof, wherein the method comprises the following steps: s1, reacting a molybdenum source and a selenium source in water under the action of a reducing agent to obtain a molybdenum diselenide precursor solution; putting titanium dioxide into a tubular furnace with ammonia atmosphere to carry out gradient heating annealing treatment to prepare titanium nitride; s2, putting the titanium nitride into a polytetrafluoroethylene lining, adding the molybdenum diselenide precursor solution, and carrying out hydrothermal reaction at the temperature of 170-180 ℃ to obtain MoSe 2 @ TiN composite material; s3, mixing the MoSe 2 Annealing the @ TiN composite material at 400-500 ℃ in an inert atmosphere to obtain MoSe 2 @ TiN photoanode material. Compared with MoSe 2 @TiO 2 Photo-anode material, MoSe prepared by the invention 2 The photoelectric response of the @ TiN photoanode material is obviously improved; the photo-anode material disclosed by the embodiment of the invention has excellent photoelectric response performance.)
技术领域
本申请属于电化学应用技术领域，具体涉及一种光阳极材料及其制备方法。
背景技术
目前，随着全球人口的急剧增长、工业的飞速发展，世界经济空前不断的繁荣发展，改善和提高人们生活水平的同时，也给我们带来了各种各样的问题。其中，人们对于能源消耗的速度以指数的形式地增加，从而导致了能源的短缺和温室气体造成的温室效应以及酸雨和雾霾等环境问题，这些已经成为人们关注的焦点。
其中，水污染问题也越来越受到更多的关注。除了很多传统的污水处理方法，光催化技术由于其节能、清洁等特点提供了水处理方向的一个新思路。在七十年代日本的科学工作者Honda和Fujishima，首次利用氙灯模拟太阳光作用于工作电极TiO2材料和Pt电极，发现该电极在外加电源作用时能将电解质水溶液分解，并在其周围分别生成氧气和氢气。在1972年Honda和Fujishima将相关的研究发现发表于nature期刊，并且提出了“Honda-Fujishima效应”理论。1976年，Carey等(Fujishima A.Electrochemical Photolysis ofWater at a Semiconductor Electrode[J].Nature,1972,238(5358):37-38.)利用TiO2在紫外线光照条件下作用于多氯联苯(PCB)，催化还原了氯并且脱氯效率得到了提升，从此开辟了二氧化钛等半导体光催化剂在环保和降解污染物方面的研究方向。
但是，现有光阳极材料的光电响应性能仍有待进一步提升。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种光阳极材料及其制备方法，本发明制备的光阳极材料具有更好的光电响应性能。
本发明提供一种光阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钼源和硒源在还原剂作用下于水中反应，得到二硒化钼前驱体溶液；二氧化钛放入到有氨气气氛的管式炉中进行梯度升温退火处理，制成氮化钛；
S2、将所述氮化钛放入聚四氟乙烯内衬，加入所述二硒化钼前驱体溶液，在温度为170～180℃下水热反应，得到MoSe2@TiN复合材料；
S3、将所述MoSe2@TiN复合材料置于惰性气氛下400～500℃退火，得到MoSe2@TiN光阳极材料。
在本发明的优选实施例中，步骤S1中，所述得到二硒化钼前驱体溶液的过程具体为：
以四水合钼酸盐或二水合钼酸盐为钼源，Se粉为硒源，水合肼作为还原剂，将四水合钼酸盐或二水合钼酸盐溶于水搅拌得到A液，将Se粉溶解于水合肼中得到B液，将所述A液和B液混合后搅拌反应，得到二硒化钼前驱体溶液。
在本发明的优选实施例中，步骤S1中，所述梯度升温退火处理具体为：
第一阶段以10℃/min的速率升到600℃；第二阶段以2℃/min的速率升到800℃，保温2h。
在本发明的优选实施例中，步骤S2中，所述水热反应的时间为1～2小时，取出反应产物洗涤后真空干燥，得到干燥好的MoSe2@TiN复合材料。
在本发明的优选实施例中，步骤S3中，所述退火参数为：起始温度为30℃，以2℃/min的速率进行升温，时间为210min。
本发明实施例提供如前文所述的制备方法得到的MoSe2@TiN光阳极材料。
与现有技术相比，本发明实施例制备了一种MoSe2@TiN光阳极材料，其制备方法包括：首先分别制备MoSe2前驱体溶液、TiN，然后将两者通过水热一定时间制成MoSe2@TiN复合材料，最后退火提高材料结晶性，得到MoSe2@TiN光阳极材料。实验显示，相比于MoSe2@TiO2光阳极材料，本发明制备得到的MoSe2@TiN光阳极材料的光电响应提高了4倍以上；本发明实施例所述的光阳极材料具有优异的光电响应性能，利于在光催化降解污染物等方面的应用。
附图说明
图1为本发明一些实施例的复合材料作用机理示意；
图2为MoSe2@TiN NTs SEM图；
图3为MoSe2@TiN NTs SEM图。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提供了一种光阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将钼源和硒源在还原剂作用下于水中反应，得到二硒化钼前驱体溶液；二氧化钛放入到有氨气气氛的管式炉中进行梯度升温退火处理，制成氮化钛；
S2、将所述氮化钛放入聚四氟乙烯内衬，加入所述二硒化钼前驱体溶液，在温度为170-180℃下水热反应，得到MoSe2@TiN复合材料；
S3、将所述MoSe2@TiN复合材料置于惰性气氛下400-500℃退火，得到MoSe2@TiN光阳极材料。
本发明制备的光阳极材料相比于传统材料具有明显更好的光电响应性能，利于在光催化降解污染物等方面的应用。
本发明实施例首先分别制备TiN、MoSe2前驱体；本发明优选制备得到二硒化钼前驱体溶液(MoSe2前驱体水溶液)，具体过程可为：
以四水合钼酸盐或二水合钼酸盐为钼源，Se粉为硒源，水合肼作为还原剂，将所述的钼酸盐溶于水搅拌得到A液，将Se粉溶解于水合肼中得到B液，将所述A液和B液混合后搅拌反应，得到二硒化钼前驱体溶液。
在本发明的优选实施例中，取25-50mL去离子水，将一定量的钼酸铵或钼酸钠溶解，可搅拌10min得到A液，而将Se粉溶于还原剂水合肼中，得到B液，再将两种溶液混合，可搅拌30min，得到均匀的MoSe2前驱体溶液。本发明对所述钼源、硒源的质量比例等没有特殊限制，能制备得到MoSe2前驱体即可；该制备过程通常在常温常压下进行。
并且，本发明实施例将二氧化钛(TiO2)放入到有氨气气氛的管式炉中，通过梯度升温退火处理制成氮化钛(TiN)；TiN具有纳米阵列结构。
本发明优选实施例采用两阶段梯度式升温实现退火处理，具体为：第一阶段以10℃/min的速率升到600℃；第二阶段以2℃/min的速率升到800℃，保温2h，可得到上述形貌结构的TiN。
之后，本发明实施例将所述的TiN放入聚四氟乙烯内衬，按照TiN与前驱体的质量比例1：(0.2-0.5)加入所述MoSe2前驱体溶液，两者加料顺序可调换，在温度为170-180℃下水热反应，优选水热1～2小时得到MoSe2@TiN，取出该复合材料，洗涤干净后真空干燥，备用。
本发明实施例将干燥好的MoSe2@TiN复合材料置于氩气等惰性气氛下，退火得到结晶性强的MoSe2@TiN，即为MoSe2@TiN光阳极材料。其中，所述退火的温度为400-500℃，优选为450℃；具体参数设置包括：起始温度为30℃，以2℃/min的速率进行升温，时间为210min。
本发明实施例提供了如前文所述的制备方法得到的MoSe2@TiN光阳极材料，TiN为主要载体基底。单个半导体材料作为电极有着空穴-电子易复合的缺陷，这就引起人们对半导体复合材料的研究。本发明实施例属于半导体复合材料，其电子和空穴是分开的，这就大大减少了电子和空穴的复合。如图1所示，当空穴中的电子受光激发时电子从空穴跃迁到导带，高导带的电子向低导带跃迁，这使得电子和空穴分离，减少了电子和空穴的复合。
综上所述，本发明实施例所述的光阳极材料具有优异的光电响应性能，并且制备方法简便易行。
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
(1)TiO2放入到有氨气气氛的管式炉中进行梯度式升温(第一阶段：1min、10℃升到600℃；第二阶段：1min、2℃升到800℃，保温2h)退火处理，制成TiN。
(2)MoSe2前驱体的制备：取50mL去离子水，0.8g四水合钼酸铵为钼源，0.7g Se粉为Se源，水合肼作为还原剂。将钼酸铵溶于水搅拌10min得到A液，随后将Se粉溶解于水合肼中得到B液；将A液和B液混合后搅拌30min，得到MoSe2前驱体溶液。
(3)水热：将得到的TiN放入聚四氟乙烯内衬，导电面朝下，加入上述MoSe2前驱体溶液，180℃下水热一个小时得到MoSe2@TiN，取出，洗干净后真空干燥，备用。
(4)将干燥好后的MoSe2@TiN复合材料置于氩气气氛下，于450℃退火得到结晶性强的MoSe2@TiN(参数设置为：起始温度为30℃，以2℃/min的速度进行升温，时间为210min)，其为光阳极材料。
参见图2、图3。从图中知，所得材料的形貌为纳米阵列。
通过用电化学工作站测样发现，MoSe2@TiN光阳极材料比传统的MoSe2@TiO2光阳极材料光电响应提高了4倍以上。
实施例2
(1)TiO2放入到有氨气气氛的管式炉中进行梯度式升温(第一阶段：1min、10℃升到600℃；第二阶段：1min、2℃升到800℃，保温2h)退火处理，制成TiN。
(2)将硒粉溶液和二水合钼酸钠溶液混合，搅拌30min得到前驱体溶液。将该前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中。所述硒粉溶液由0.158g硒粉和5mL水合肼配制；所述二水合钼酸钠溶液由0.242g二水合钼酸铵和25mL去离子水配制。
(3)水热：将得到的TiN放入上述含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，导电面朝下，于180℃下水热一个小时得到MoSe2@TiN，取出，洗干净后真空干燥，备用。
(4)将干燥好后的MoSe2@TiN复合材料置于氩气气氛下，于450℃退火得到结晶性强的MoSe2@TiN(参数设置为：起始温度为30℃，以2℃/min的速度进行升温，时间为210min)，其为光阳极材料。
通过测样发现，MoSe2@TiN光阳极材料比传统的MoSe2@TiO2光阳极材料光电响应提高了4倍以上。
由以上可知，本发明实施例制备了一种MoSe2@TiN光阳极材料，其制备方法包括：首先分别制备MoSe2前驱体溶液、TiN，然后将两者通过水热一定时间制成MoSe2@TiN复合材料，最后退火提高材料结晶性，得到MoSe2@TiN光阳极材料。实验显示，相比于MoSe2@TiO2光阳极材料，本发明制备得到的MoSe2@TiN光阳极材料的光电响应提高了4倍以上；本发明实施例所述的光阳极材料具有优异的光电响应性能，利于在光催化降解污染物等方面的应用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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