具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的具体实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

如本文中使用的，术语“包括”及其变型表示开放的术语，含义是“包括但不限于”。术语“基于”、“根据”等表示“至少部分地基于”、“至少部分地根据”。术语“一个实施例”和“一实施例”表示“至少一个实施例”。术语“另一个实施例”表示“至少一个其他实施例”。术语“第一”、“第二”等可以指代不同的或相同的对象。下面可以包括其他的定义，无论是明确的还是隐含的。除非上下文中明确地指明，否则一个术语的定义在整个说明书中是一致的。

如背景技术中所述，现有技术制备的BaO-Ln₂O₃-TiO₂高介电常数微波介质陶瓷材料体系，存在谐振频率温度系数过负、热稳定性差且容易在高温烧结过程中发生Ti还原而导致电性能低下的问题，因此，本发明提供了一种高品质因数、近零谐振频率温度系数、介电可调的高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法。所述微波介质陶瓷材料包括质量百分比为91％～97％的基体材料和质量百分比为3％～9％的改性添加剂；所述基体材料的组成表达式为Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄，其中，0.1≤x≤1，R选自Nd和Sm中的一种或两种；所述改性添加剂包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂选自MgO、SiO₂和CaCO₃中的至少一种，所述第二添加剂选自Al₂O₃和MnCO₃中的一种或两种。

在一个示例中，R选自Nd和Sm中的一种或两种，且所述R还掺杂有La、Eu、Bi和Sb中的至少一种。

在一个示例中，以所述微波介质陶瓷材料的总质量为计，所述第一添加剂的质量百分比为2％～7％，所述第二添加剂的质量百分比为0.1％～2％。

如上所述的高介电常数微波介质陶瓷材料：首先，通过调控基体材料Ba_6-3xR_{8+ 2x}Ti₁₈O₅₄中x的取值和R所代表的元素及其含量，可拓展Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄基陶瓷材料的介电常数的可调范围；其次，通过引入少量的负谐振频率温度系数的第一添加剂MgO、SiO₂和正谐振频率温度系数的第一添加剂CaCO₃中的至少一种，可以使得Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄基陶瓷材料的谐振频率温度系数调控更加稳定于近于零；最后，通过引入第二添加剂Al₂O₃和MnCO₃中的一种或两种，可抑制Ti在高温烧结过程中发生还原，从而解决陶瓷材料在烧结过程中容易出现的“黑心”问题，有利于稳定陶瓷材料的电性能。

在一个示例中，以所述微波介质陶瓷材料的总质量为计，当所述第一添加剂选自MgO、SiO₂和CaCO₃中的两种时，MgO的质量百分比为1.0％～3.5％，SiO₂的质量百分比为1.0％～3.5％，CaCO₃的质量百分比为1.0％～4.0％。

在一个示例中，当所述第一添加剂包括MgO、SiO₂和CaCO₃时，MgO的质量百分比为0.1％～2.0％，SiO₂的质量百分比为0.05％～2.0％，CaCO₃的质量百分比为0.1％～3.0％。

在一个示例中，以所述微波介质陶瓷材料的总质量为计，当所述第二添加剂包括Al₂O₃和MnCO₃时，Al₂O₃的质量百分比为0.05％～1.5％，MnCO₃的质量百分比为0.05％～0.5％。

因此，基于以上所述的Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄基微波介质陶瓷材料具有优良的性能：介电可调的高介电常数(ε_r＝62.4～97.8)、高品质因数(Q_f＝5729GHz～16392GHz)、近零范围内可调的谐振频率温度系数(τ_f＝-10ppm/℃～10ppm/℃)和高抗热震性(ΔT～210℃)。

以下将结合附图来详细描述根据本发明的实施例的高介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法。

图1是根据本发明的实施例的高介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法的流程图。

参照图1，根据本发明的实施例的高介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法包括步骤：

步骤S10、混料：将所述基体材料Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄与所述改性添加剂的混合物置于球磨机中进行湿法球磨，以获得第一混合浆料。

在一个示例中，以所述微波介质陶瓷材料的总质量为计，所述基体材料的质量百分比为91％～97％，所述改性添加剂的质量百分比为3％～9％。

在一个示例中，所述湿法球磨，球磨介质由直径3mm、5mm、8mm的氧化锆球按质量比1：1：1组成，基体材料与改性添加剂的混合物、球磨介质、去离子水的质量比为1：(2～5)：(4～7)，湿法球磨的时间为6h～12h。

其中，所述基体材料Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄的制备，具体包括：

步骤S101、配料：将所述基体材料的反应物原料的混合物置于球磨机中进行湿法球磨，以获得第二混合浆料。

在一个示例中，所述基体材料Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄的反应物原料包括BaCO₃、R₂O₃和TiO₂；其中，BaCO₃的质量百分比为10％～20％，TiO₂的质量百分比为35％～55％，R₂O₃的质量百分比为25％～55％，R₂O₃选自Nd₂O₃和Sm₂O₃中的一种或两种。

在一个示例中，所述基体材料的反应物原料还包括有La₂O₃、Eu₂O₃、Bi₂O₃和Sb₂O₃中的至少一种。

在一个示例中，以所述基体材料的总质量为计，Nd₂O₃的质量百分比为0％～40％，Sm₂O₃的质量百分比为0％～40％，La₂O₃的质量百分比为0％～10％，Eu₂O₃的质量百分比为0％～10％，Bi₂O₃的质量百分比为0％～10％，Sb₂O₃的质量百分比为0％～2.0％。

在一个示例中，所述湿法球磨，球磨介质由直径3mm、5mm、8mm的氧化锆球按质量比1：1：1组成，所述基体材料的反应物原料混合物、球磨介质、去离子水的质量比为1：(2～5)：(4～7)，湿法球磨的时间为6h～12h。

步骤S102、预烧：将所述第二混合浆料进行干燥、过筛处理后置于高温炉中进行预烧，获得所述基体材料Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄。

在一个示例中，所述第二混合浆料的干燥温度为70℃～120℃；所述过筛处理，筛网孔径为200目；所述预烧的温度为950℃～1150℃，所述预烧的时间为2h～4h。

步骤S20、造粒：在所述第一混合浆料中加入粘结剂，继续湿法球磨，混合充分后进行喷雾造粒，获得造粒粉。

在一个示例中，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液；所述粘结剂的浓度为1wt％～3wt％；所述粘结剂在所述第一混合浆料中的质量百分比为0.5％～3％。

步骤S30、烧结：将所述造粒粉进行干压以制成生坯，并将所述生坯置于高温炉中进行烧结，获得所述微波介质陶瓷材料。

其中，所述步骤S30具体包括：

首先，将所述造粒粉进行干压以制成生坯；

然后，将所述生坯置于高温烧结炉中进行排胶、烧结、保温处理后获得所述微波介质陶瓷材料。

在一个示例中，所述排胶的温度为400℃～750℃，所述排胶的时长为2h～4h。

在一个示例中，所述烧结的温度为1250℃～1350℃，所述保温的时长为2h～6h。

本发明实施例提供的制备方法基于固相烧结法，制备方法简单，易于批量生产获得微波性能稳定的高介电常数微波介质陶瓷材料。

以下将结合具体的实施例来说明上述高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述高介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。

实施例1：基体材料Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄(R＝Sm，x＝0.1)的制备

步骤一、将基体材料的反应物原料BaCO₃、Sm₂O₃和TiO₂按照化学计量比进行配料并混合均匀，将所述反应物原料的混合物置于球磨机中，加入球磨介质和去离子水进行湿法球磨10h后获得基体材料反应物原料的混合浆料，其中，球磨介质由直径3mm、5mm、8mm的氧化锆球按质量比1：1：1组成，所述基体材料的反应物原料混合物、球磨介质、去离子水的质量比为1：3：5；

步骤二、将所述混合浆料进行干燥、过筛处理后置于高温箱式炉中在1100℃下进行预烧3h，获得混合粉体，将所述混合粉体再次进行湿法球磨10h，干燥、过筛处理后获得基体材料粉体Ba_5.7Sm_8.2Ti₁₈O₅₄。

图2是以上实施例1提供的高介电常数微波介质陶瓷材料的基体材料Ba_5.7Sm_8.2Ti₁₈O₅₄的X射线衍射图谱，从图2中可以获知利用原料BaCO₃、Sm₂O₃和TiO₂成功制备了Ba_5.7Sm_8.2Ti₁₈O₅₄(R＝Sm，x＝0.1)物相的基体材料粉体。

实施例2～9：微波介质陶瓷材料的制备

实施例2～9中，各实施例的基体材料Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄与改性添加剂的质量百分比如表1所示，其中，各实施例的基体材料Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄的制备方法与实施例1类似。

表1：基体材料Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄与改性添加剂的质量百分比

步骤一、根据表1预定的质量百分比将基体材料Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄与改性添加剂的混合物置于球磨机中进行湿法球磨10h后，获得混合浆料；

步骤二、在所述混合浆料中加入浓度为2wt％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，再次进行湿法球磨10h，使其混合充分后通过喷雾造粒塔进行喷雾造粒，获得造粒粉；其中，聚乙烯醇水溶液在所述混合浆料中的质量百分比为1％；

步骤三、将所述造粒粉在30MPa下进行干压制成半径D＝15.6mm、厚度H＝7.8mm的圆柱生坯，将所述生坯置于高温烧结炉中在600℃下排胶3h，然后在表2预定烧结温度下保温相应时间后获得高介电常数微波介质陶瓷材料。

将获得的微波介质陶瓷材料进行电性能测试，图3是本发明实施例5提供的微波介质陶瓷材料的扫描电子显微镜图，从图3中可以看到较为疏松错综排布的棒状晶粒。

按照上述方法制备长L＝17mm～17.5mm、宽W＝17mm～17.5mm、高H＝3mm～4mm的方板瓷体(方板熟坯)，用于进行热震试验：

首先测得已盛满的水槽的水体温度T₁，再将瓷体置于设定温度T₂的鼓风干燥箱中，保温15min后，取出瓷体并立即放入水槽中，5min后取出，擦干表面后，用红墨水浸泡15min，然后取出瓷体，擦干后在显微镜下观察是否存在红色裂纹。如没有裂纹则继续升高设定温度T₂，温度梯度为5℃，直至出现裂纹为止，则抗热震温度即为上一梯度的设定温度T₂与水体温度T₁的差值ΔT。

由于每次进行热震试验的温度梯度为5℃，故出现裂纹时对应的温度距离试样可能开裂的温度有-5℃～0℃的系统误差(例如：若假设实际的抗热震温度为91℃，而在实际的热震试验中，当设定温度为90℃时，无裂纹出现；当设定温度为95℃时才会出现裂纹)。因此，为了保证产品的可靠性，需将抗热震温度确定为上一梯度的热震试验温度。

实施例2～9中分别制备获得的圆柱熟坯的电性能测试和方板熟坯的抗热震温度结果如表2所示：

表2：实施例2～9中圆柱熟坯的电性能测试和方板熟坯的抗热震温度

如表2所示，实施例2～9中的微波介质陶瓷材料的介电常数εr为62.4～97.8，品质因数Q_f不小于5729GHz，最高为16392GHz，谐振频率温度系数τ_f为-7.6ppm/℃～+6.2ppm/℃，抗热震温度最大值△T～210℃，接近连续可调系列陶瓷材料，可满足微波介质器件的应用要求。

本发明实施例提供的高介电常数微波介质陶瓷材料，包括质量百分比为91％～97％的Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄基体材料和质量百分比为3％～9％的改性添加剂。通过调控基体材料Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄中x的取值和R所代表的元素及其含量，可拓展Ba_6-3xR_8+2xTi₁₈O₅₄基陶瓷材料的介电常数的可调范围，并且，通过引入改性添加剂，可以将陶瓷材料的谐振频率温度系数调控至近零范围，还解决了由于Ti在高温烧结过程中易发生还原导致陶瓷材料在烧结过程中出现的“黑心”问题，有利于稳定陶瓷材料的电性能。因此，所制备获得的Ba_6-3xR_{8+ 2x}Ti₁₈O₅₄基微波介质陶瓷材料具有介电可调的高介电常数、高品质因数、近零范围内可调的谐振频率温度系数、高抗热震性的优异性能。解决了现有技术制备的高介电常数微波介质陶瓷材料谐振频率温度系数过负、热稳定性差且容易发生Ti还原而导致电性能低下的问题，能够适应多款器件的应用和器件的跨区域气候环境的使用要求，可用于制备5G滤波器、军用雷达、室内天线等微波器件。

此外，本发明实施例提供的微波介质陶瓷材料的制备方法基于固相烧结法，制备方法简单，易于批量生产获得微波性能稳定的高介电常数微波介质陶瓷材料。

上述对本发明的特定实施例进行了描述。其它实施例在所附权利要求书的范围内。

在整个本说明书中使用的术语“示例性”、“示例”等意味着“用作示例、实例或例示”，并不意味着比其它实施例“优选”或“具有优势”。出于提供对所描述技术的理解的目的，具体实施方式包括具体细节。然而，可以在没有这些具体细节的情况下实施这些技术。在一些实例中，为了避免对所描述的实施例的概念造成难以理解，公知的结构和装置以框图形式示出。

以上结合附图详细描述了本发明的实施例的可选实施方式，但是，本发明的实施例并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的实施例的技术构思范围内，可以对本发明的实施例的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的实施例的保护范围。

本说明书内容的上述描述被提供来使得本领域任何普通技术人员能够实现或者使用本说明书内容。对于本领域普通技术人员来说，对本说明书内容进行的各种修改是显而易见的，并且，也可以在不脱离本说明书内容的保护范围的情况下，将本文所定义的一般性原理应用于其它变型。因此，本说明书内容并不限于本文所描述的示例和设计，而是与符合本文公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。