一种铈酸锶系中介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种铈酸锶系中介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法 (Strontium cerate-based microwave dielectric ceramic material with medium dielectric constant and preparation method thereof ) 是由 张启龙 王浩 杨辉 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及材料科学领域,旨在提供一种铈酸锶系中介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法。该微波介质陶瓷材料的化学表达式为：(100-x)wt％Sr-(2)CeO-(4)+x wt％M+y wt％N；其中,M为TiO-(2)、CaTiO-(3)或Sr-(2)TiO-(4)中的一种或几种混合,N为Li-(2)CO-(3)、Bi-(2)O-(3)或ZnO中的一种或几种混合,y为N占Sr-(2)CeO-(4)和M总质量的质量分数,其中10≤x≤20,1≤y≤5。相对于铈酸锶Sr-(2)CeO-(4)微波介质陶瓷而言,本发明在保持其极高Q×f值和中介电常数性能的同时,大大降低了烧结温度,并使谐振频率温度系数保持稳定,因而能够满足谐振器、滤波器、GPS天线等微波元器件对中介电常数微波介质陶瓷材料的需求。本发明制备工艺简单,烧结温度低,可重复性好。(The invention relates to the field of material science, and aims to provide a strontium cerate-based microwave dielectric ceramic material with a medium dielectric constant and a preparation method thereof. The chemical expression of the microwave dielectric ceramic material is as follows: (100-x) wt% Sr 2 CeO 4 + x wt% M + y wt% N; wherein M is TiO 2 、CaTiO 3 Or Sr 2 TiO 4 One or more of them are mixed, N is Li 2 CO 3 、Bi 2 O 3 Or one or more of ZnO, y is N in Sr 2 CeO 4 And mass fraction of the total mass of M, wherein x is more than or equal to 10 and less than or equal to 20, and y is more than or equal to 1 and less than or equal to 5. Strontium cerate Sr 2 CeO 4 As for microwave dielectric ceramics, the invention greatly reduces the sintering temperature and keeps the temperature coefficient of the resonant frequency stable while keeping the performance of extremely high Q multiplied by f value and medium dielectric constant, thereby being capable of meeting the requirements of microwave components such as resonators, filters, GPS antennas and the likeThe requirement for microwave dielectric ceramic material with medium dielectric constant. The invention has simple preparation process, low sintering temperature and good repeatability.)
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种中介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷是应用于微波频段且发挥介质隔离、介质波导和介质谐振等功能的陶瓷材料。近年来，随着5G移动通信、卫星通信、无线网络等技术的快速发展，微波器件正朝着小型化和高频化方向发展，微波介质陶瓷材料制备的谐振器、滤波器和介质天线等已成为通信设备的核心元器件。这对于微波介质陶瓷材料提出了更高的要求，比如介电常数系列化、高Q×f值和稳定频率温度系数等。
铈酸锶Sr2CeO4微波介质陶瓷具有极高的Q×f值和中介电常数，在微波介质陶瓷领域展现出极大的应用前景，引起了广泛的关注。但其较高的烧结温度和较差的谐振频率温度系数限制了其进一步应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有材料体系及技术的不足，提供一种烧结温度低且谐振频率温度系数稳定的中介电常数微波介质陶瓷材料及其制备方法。
为解决技术问题，本发明提供的解决方案是：
提供一种铈酸锶系中介电常数微波介质陶瓷材料，该微波介质陶瓷材料的化学表达式为：(100-x)wt％Sr2CeO4+x wt％M+y wt％N；其中，M为TiO2、CaTiO3或Sr2TiO4中的一种或几种混合，N为Li2CO3、Bi2O3或ZnO中的一种或几种混合，y为N占Sr2CeO4和M总质量的质量分数，其中10≤x≤20，1≤y≤5。
本发明进一步提供了前所述微波介质陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按Sr2CeO4中各元素摩尔比例称取原料SrCO3和CeO2粉末，球磨混料4h；在1150℃下预烧4h后，进行二次球磨获得Sr2CeO4陶瓷粉料；
(2)按Sr2CeO4与M的质量比为(100-x):x称取M，M为TiO2、CaTiO3或Sr2TiO4中的一种或几种混合，10≤x≤20；按照N与Sr2CeO4和M总质量的比例y：100称取N，N为Li2CO3、Bi2O3或ZnO中的一种或几种混合，1≤y≤5；将Sr2CeO4陶瓷粉料、M和N粉末进行球磨混料，干燥后得到陶瓷混合粉料；
(3)向步骤(2)制得的陶瓷混合粉料中加入聚乙烯醇溶液，混合均匀；在150MPa压强下进行压制，制备出圆柱状坯体；加入聚乙烯醇是为了使陶瓷颗粒之间有粘结性以来保持陶瓷坯体的强度。
(4)将步骤(3)中得到的坯体在800-950℃条件下烧结4h，制得铈酸锶系中介电常数微波介质陶瓷材料。
作为优选方案，所述步骤(1)中，球磨混料是使用乙醇作为球磨介质。
作为优选方案，所述步骤(2)中，球磨时间为4h，烘干温度为80℃。
作为优选方案，所述步骤(3)中，聚乙烯醇溶液的质量分数为10％，控制加入量使聚乙烯醇占陶瓷混合粉料的质量百分比为8％。
作为优选方案，所述步骤(3)中，圆柱状坯体的直径为12.4mm，高度为6.2mm。
作为优选方案，所述步骤(4)中，控制烧结时的升温速率为5℃/min。
发明原理描述：
Sr2CeO4具有负的谐振频率温度系数(-62ppm/℃)，这在实际应用中会导致载波信号随温度漂移的问题，从而影响设备的使用性能。具有正谐振频率温度系数的TiO2、CaTiO3或Sr2TiO4可以调节陶瓷的负谐振频率温度系数；Li2CO3、Bi2O3或ZnO等低熔点烧结助剂的加入能够降低复合微波介质陶瓷材料的烧结温度。本发明采用上述两类陶瓷的复配添加，成功在维持原陶瓷体系Sr2CeO4介电常数及Q×f值核心性能优异的同时，有效改善其烧结温度和谐振频率温度系数，复配助剂的采用在微波介质陶瓷领域有巨大的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明获得的中介电常数微波介质陶瓷，其介电常数为18～27、Q×f值为28000～58500GHz、谐振频率温度系数为-10≤τf≤+5ppm/℃，具有中介电常数，Q×f值较高及谐振频率温度系数稳定等特点；
相对于铈酸锶Sr2CeO4微波介质陶瓷较高的烧结温度(1450℃左右)和较差的谐振频率温度系数(-62ppm/℃左右)而言，本发明在保持其极高Q×f值和中介电常数性能的同时，大大降低了烧结温度(由1450℃降至800-950℃)，并使谐振频率温度系数保持稳定(由通常的-62ppm/℃稳定至-10≤τf≤+5ppm/℃)，因而能够满足谐振器、滤波器、GPS天线等微波元器件对中介电常数微波介质陶瓷材料的需求。
2、本发明制备工艺简单，烧结温度低，可重复性好。
具体实施方式
以下的实施例可以使本专业技术领域的技术人员更全面的了解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
本实施例中中介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，按照以下步骤：
步骤(1)：按Sr2CeO4中各元素摩尔比例称取原料SrCO3和CeO2粉末，以乙醇作为介质球磨混料4h；在1150℃下预烧4h后，进行二次球磨获得Sr2CeO4陶瓷粉料；
步骤(2)：按Sr2CeO4与CaTiO3的质量比为90:10称取CaTiO3，按照Li2CO3与Sr2CeO4和CaTiO3总质量的比例1：100称取Li2CO3；将Sr2CeO4陶瓷粉料、CaTiO3和Li2CO3粉末进行球磨混料4h，然后在80℃干燥；
步骤(3)：将步骤(2)制得的混合粉料加入质量分数为10％的聚乙烯醇溶液中混合均匀，控制聚乙烯醇占陶瓷粉料的质量百分比为8％；在150MPa压强下进行压制，制备出直径为12.4mm和高度为6.2mm圆柱状坯体；
步骤(4)：将步骤(3)中得到的坯体在800℃条件下烧结4h，控制烧结过程升温速率为5℃/min，制得中介电常数铈酸锶微波介质陶瓷材料。
按照前述配方和步骤制得的中温烧结低介微波介质陶瓷材料，各项性能指标为：介电常数εr＝18，品质因子Q×f＝28000GHz，谐振频率温度系数τf＝-10ppm/℃。
实施例2：
本实施例中中介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，按照以下步骤：
步骤(1)：按Sr2CeO4中各元素摩尔比例称取原料SrCO3和CeO2粉末，以乙醇作为介质球磨混料4h；在1150℃下预烧4h后，进行二次球磨获得Sr2CeO4陶瓷粉料；
步骤(2)：按Sr2CeO4与TiO2的质量比为80:20称取TiO2，按照Bi2O3与Sr2CeO4和TiO2总质量的比例5：100称取Bi2O3；将Sr2CeO4陶瓷粉料、TiO2和Bi2O3粉末进行球磨混料4h，然后在80℃干燥；
步骤(3)：将步骤(2)制得的混合粉料加入质量分数为10％的聚乙烯醇溶液中混合均匀，控制聚乙烯醇占陶瓷粉料的质量百分比为8％；在150MPa压强下进行压制，制备出直径为12.4mm和高度为6.2mm圆柱状坯体；
步骤(4)：将步骤(3)中得到的坯体在950℃条件下烧结4h，控制烧结过程升温速率为5℃/min，制得中介电常数铈酸锶微波介质陶瓷材料。
按照前述配方和步骤制得的中温烧结低介微波介质陶瓷材料，各项性能指标为：介电常数εr＝27，品质因子Q×f＝58500GHz，谐振频率温度系数τf＝+5ppm/℃。
实施例3：
本实施例中中介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，按照以下步骤：
步骤(1)：按Sr2CeO4中各元素摩尔比例称取原料SrCO3和CeO2粉末，以乙醇作为介质球磨混料4h；在1150℃下预烧4h后，进行二次球磨获得Sr2CeO4陶瓷粉料；
步骤(2)：按Sr2CeO4与Sr2TiO4的质量比为85:15称取Sr2TiO4，按照ZnO与Sr2CeO4和Sr2TiO4总质量的比例3：100称取ZnO；将Sr2CeO4陶瓷粉料、Sr2TiO4和ZnO粉末进行球磨混料4h，然后在80℃干燥；
步骤(3)：将步骤(2)制得的混合粉料加入质量分数为10％的聚乙烯醇溶液中混合均匀，控制聚乙烯醇占陶瓷粉料的质量百分比为8％；在150MPa压强下进行压制，制备出直径为12.4mm和高度为6.2mm圆柱状坯体；
步骤(4)：将步骤(3)中得到的坯体在930℃条件下烧结4h，控制烧结过程升温速率为5℃/min，制得中介电常数铈酸锶微波介质陶瓷材料。
按照前述配方和步骤制得的中温烧结低介微波介质陶瓷材料，各项性能指标为：介电常数εr＝25，品质因子Q×f＝53000GHz，谐振频率温度系数τf＝+1.2ppm/℃。
实施例4：
本实施例中中介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，按照以下步骤：
步骤(1)：按Sr2CeO4中各元素摩尔比例称取原料SrCO3和CeO2粉末，以乙醇作为介质球磨混料4h；在1150℃下预烧4h后，进行二次球磨获得Sr2CeO4陶瓷粉料；
步骤(2)：按Sr2CeO4与Sr2TiO4-TiO2的质量比为83:17称取Sr2TiO4和TiO2，其中Sr2TiO4和TiO2的质量比为2：1；按照Li2CO3-Bi2O3与前述粉末总质量的比例4：100称取Li2CO3和Bi2O3，其中Li2CO3和Bi2O3的质量比为4：1；将上述所有粉末进行球磨混料4h，然后在80℃干燥；
步骤(3)：将步骤(2)制得的混合粉料加入质量分数为10％的聚乙烯醇溶液中混合均匀，控制聚乙烯醇占陶瓷粉料的质量百分比为8％；在150MPa压强下进行压制，制备出直径为12.4mm和高度为6.2mm圆柱状坯体；
步骤(4)：将步骤(3)中得到的坯体在920℃条件下烧结4h，控制烧结过程升温速率为5℃/min，制得中介电常数铈酸锶微波介质陶瓷材料。
按照前述配方和步骤制得的中温烧结低介微波介质陶瓷材料，各项性能指标为：介电常数εr＝24.6，品质因子Q×f＝46000GHz，谐振频率温度系数τf＝-3.6ppm/℃。
实施例5：
本实施例中中介电常数微波介质陶瓷材料的制备方法，按照以下步骤：
步骤(1)：按Sr2CeO4中各元素摩尔比例称取原料SrCO3和CeO2粉末，以乙醇作为介质球磨混料4h；在1150℃下预烧4h后，进行二次球磨获得Sr2CeO4陶瓷粉料；
步骤(2)：按Sr2CeO4与Sr2TiO4-CaTiO3的质量比为80:20称取Sr2TiO4和CaTiO3，其中Sr2TiO4和CaTiO3的质量比为1：2；按照ZnO-Bi2O3与前述粉末总质量的比例3：100称取ZnO和Bi2O3，其中ZnO和Bi2O3的质量比为3：2；将上述所有粉末进行球磨混料4h，然后在80℃干燥；
步骤(3)：将步骤(2)制得的混合粉料加入质量分数为10％的聚乙烯醇溶液中混合均匀，控制聚乙烯醇占陶瓷粉料的质量百分比为8％；在150MPa压强下进行压制，制备出直径为12.4mm和高度为6.2mm圆柱状坯体；
步骤(4)：将步骤(3)中得到的坯体在870℃条件下烧结4h，控制烧结过程升温速率为5℃/min，制得中介电常数铈酸锶微波介质陶瓷材料。
按照前述配方和步骤制得的中温烧结低介微波介质陶瓷材料，各项性能指标为：介电常数εr＝21.5，品质因子Q×f＝32000GHz，谐振频率温度系数τf＝+0.6ppm/℃。