一种大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷及其光悬浮区熔制备方法
阅读说明：本技术 一种大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷及其光悬浮区熔制备方法 (Large-size Al2O3LuAG directional solidification eutectic ceramic and light suspension zone melting preparation method thereof ) 是由 王京阳 孙鲁超 孙昊飞 周翠 杜铁锋 吴贞 线全刚 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于定向凝固共晶陶瓷制备技术,特别涉及一种大尺寸Al-(2)O-(3)/LuAG定向凝固共晶陶瓷及其光悬浮区熔制备方法。该陶瓷为含有氧化铝相和镥铝石榴石相的复合材料,其化学式为Al-(2)O-(3)/Lu-(3)Al-(5)O-(12),氧化铝相和镥铝石榴石相的两相比例为二者相图共晶成分点或近共晶成分点；Al-(2)O-(3)/LuAG定向凝固共晶陶瓷由排列不规则的Al-(2)O-(3)和LuAG在空间中相互连通耦合构成,且具有层片状或胞状共晶微观组织形貌。在无需使用坩埚的情况下,Al-(2)O-(3)/LuAG共晶陶瓷制备出最大直径15mm、最大长度140mm的棒材；Al-(2)O-(3)/LuAG共晶陶瓷棒材的H-(V)硬度为13～16GPa,断裂韧性为2～4MPa·m～(1/2)。本发明通过精确控制凝固速率(10～50mm/h),成功制备出硬度、断裂韧性等关键力学性能优于已知同类共晶陶瓷材料的Al-(2)O-(3)/LuAG新型共晶陶瓷材料。(The invention belongs to a preparation technology of directional solidification eutectic ceramics, and particularly relates to large-size Al 2 O 3 LuAG directional solidification eutectic ceramic and a light suspension zone-melting preparation method thereof. The ceramic is a composite material containing an alumina phase and a lutetium aluminum garnet phase, and the chemical formula of the ceramic is Al 2 O 3 /Lu 3 Al 5 O 12 The two-phase proportion of the alumina phase and the lutetium aluminum garnet phase is the eutectic composition point or the near eutectic composition point of the phase diagrams of the alumina phase and the lutetium aluminum garnet phase; al (Al) 2 O 3 the/LuAG directional solidification eutectic ceramic is prepared from irregularly arranged Al 2 O 3 And the LuAG is formed by mutual communication and coupling in space, and has a lamellar or cellular eutectic microstructure morphology. Al without the use of a crucible 2 O 3 /LuAG, preparing a bar with the maximum diameter of 15mm and the maximum length of 140mm by using eutectic ceramic; al (Al) 2 O 3 H of LuAG eutectic crystal ceramic bar V The hardness is 13-16 GPa, and the fracture toughness is 2-4 MPa.m 1/2 . According to the invention, by accurately controlling the solidification rate (10-50 mm/h), Al with key mechanical properties such as hardness, fracture toughness and the like superior to those of the known eutectic ceramic material of the same kind is successfully prepared 2 O 3 Novel eutectic ceramic material LuAG.)
技术领域
本发明属于定向凝固共晶陶瓷制备技术，特别涉及一种大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷及其光悬浮区熔制备方法。
背景技术
定向凝固氧化物共晶复合材料具有较高的熔点、较低的密度、本征高温抗氧化性和优异的高温强度(在接近熔点时保持弯曲强度稳定)，特别其高温强度不会因为亚裂纹的扩展而降低等优异的综合性能。此外，其独特的共晶组织同样具有优异的高温稳定性，在温度接近其熔点时仍能保持组织稳定而不会发生粗化。因此定向凝固氧化物共晶复合材料广受关注，被视为新一代超高温结构材料。
由于氧化铝基共晶陶瓷熔点极高，很难利用传统的定向凝固方法(传统的方法设备无法达到氧化铝基共晶陶瓷的熔点)进行制备。因此，迫切需要开发一种新的制备技术。光悬浮区熔法是一种能够制备大块体氧化物共晶的新方法，在无需使用坩埚的情况下可制备出最大直径约15mm，最大长度约140mm的棒材，温度梯度高(约103K/cm)，无污染，生长速率可调节范围广(5mm/h～180mm/h)，能够控制微观组织进而获得性能优异的共晶陶瓷。
Al2O3/LuAG共晶陶瓷的制备及作为力学结构件的潜力尚未得到研究。其中，Lu具有稀土元素中最小的离子半径，因此相较于其他同类型共晶陶瓷，Al2O3/LuAG共晶陶瓷的力学性能可能存在某些提升，进而为应用于航空发动机结构件提供研究基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异力学性能的大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷及其光悬浮区熔制备方法，所制备的Al2O3/LuAG共晶陶瓷组织精细可控，力学性能优异，且尺寸可达到最大直径约15mm，最大长度约140mm。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷，该陶瓷为含有氧化铝相和镥铝石榴石相的复合材料，其化学式为Al2O3/Lu3Al5O12，氧化铝相和镥铝石榴石相的两相比例为二者相图共晶成分点或近共晶成分点；Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷由排列不规则的Al2O3和LuAG在空间中相互连通耦合构成，且具有层片状或胞状共晶微观组织形貌。
所述的大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷，在无需使用坩埚的情况下，Al2O3/LuAG共晶陶瓷制备出最大直径15mm、最大长度140mm的棒材；Al2O3/LuAG共晶陶瓷棒材的HV硬度为13～16GPa，断裂韧性为2～4MPa·m1/2。
一种权利要求1所述的大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷光悬浮区熔制备方法，具体步骤如下：
1)以氧化铝粉和氧化镥粉为原料，Al2O3和Lu2O3的摩尔比为(82±2):(18±2)；
2)将氧化铝粉和氧化镥粉混合，通过将原料粉和球磨溶剂混合后，依次进行球磨、干燥、冷压和烧结，得到预制件；
3)将预制件在光悬浮区熔炉中进行定向凝固，得到Al2O3/LuAG定向凝固共晶复合陶瓷材料；定向凝固的凝固速率为10～50mm/h，温度梯度为103K/cm。
所述的大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷光悬浮区熔制备方法，步骤2)中，球磨的时间为2～24h，球磨的转速为100～600r/min；干燥的温度为50～80℃，干燥的时间为8～48h。
所述的大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷光悬浮区熔制备方法，步骤2)中，冷压过程包括模具干压和冷等静压两个过程；其中，模具干压的压力范围为10～50MPa，模具干压的时间为3～8min；冷等静压的压力为160～300MPa，冷等静压的时间为20～30min。
所述的大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷光悬浮区熔制备方法，步骤2)中，烧结的温度为1450～1550℃，时间为2～10h。
所述的大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷光悬浮区熔制备方法，步骤3)中，在进行定向凝固时，将预制件进行旋转预热，旋转预热的旋转速率为5～15r/min。
所述的大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷光悬浮区熔制备方法，步骤3)中，待预制件部分熔化形成一个液滴时，将籽晶杆向上提拉使悬浮区熔融的预制件下端与籽晶相接，形成悬浮区，保温1～2min后，开启光悬浮区熔炉的抽拉系统开始抽拉，进行定向凝固，进给杆推动使得预制件不断向下轴方向移动，直至整个预制件完全熔化，继续向下轴方向移动，远离热源区域后，预制件凝固，得到Al2O3/LuAG共晶陶瓷。
所述的大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷光悬浮区熔制备方法，步骤3)中，光悬浮区熔炉的热源为氙气灯，氙气灯的功率为2～4kW，氙气灯的个数为2～4个，氙气灯等间距排列于光悬浮区熔炉中。
所述的大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷光悬浮区熔制备方法，步骤3)中，在完成定向凝固后，停止加热，将所得Al2O3/LuAG共晶陶瓷放置在石英管中，随炉冷却20～30min至室温再取出。
本发明的设计思想是：
在稀土元素中，镥元素具有最小的离子半径和较低的氧空位形成能，含有Lu元素的化合物陶瓷材料通常具有突出的高温力学性能。然而，目前已有公开报道显示，受限于制备技术不完善或制备工艺不合理，难以获得大尺寸高质量的Al2O3/LuAG共晶陶瓷。相应地，其关键力学性能的研究也未见报道。基于含有Lu元素的氧化铝基共晶陶瓷同样极有可能为一种力学性能，特别是高温力学性能优异的新材料这一推测，本发明针对Al2O3/LuAG共晶陶瓷的定向凝固技术进行了研究，成功制备了大尺寸高质量Al2O3/LuAG共晶陶瓷，并对其关键力学性能进行了表征，为其作为航空发动机结构件应用提供了制备技术支撑和性能数据积累。
本发明的优点及有益效果是：
本发明成功利用光悬浮区熔技术，在无需使用坩埚的情况下，获得了具有高硬度、高断裂韧性的新型大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷材料，其形状为最大直径约15mm，最大长度约140mm的棒材。本发明发现Al2O3/LuAG共晶陶瓷的微观组织与凝固速率密切相关，随着凝固速率的增大，材料内部共晶组织逐渐由片层状组织演变为胞状组织。且凝固速率越大，其平均共晶片层间距越小。从而，通过精确控制凝固速率(10～50mm/h)，成功制备出硬度、断裂韧性等关键力学性能优于已知同类共晶陶瓷材料的Al2O3/LuAG新型共晶陶瓷材料。
附图说明
图1为Al2O3-Lu2O3相图；图中，横坐标Mole fraction Al2O3代表Al2O3的摩尔百分比，纵坐标Temperature代表温度(℃)。
图2为本发明所用光悬浮区熔炉原理图；图中，1石英管，2椭圆镜，3疝气灯，4籽晶杆，5下轴，6熔区，7进给杆，8上轴，9石英管内腔。
图3为实施例1～8制备的Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷试样棒的宏观形貌图，凝固速率分别为50mm/h、30mm/h、20mm/h、10mm/h。
图4为实施例1～8制备的Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷试样棒共晶组织的横截面形貌图；其中，(a)凝固速率10mm/h，(b)凝固速率30mm/h，(c)凝固速率50mm/h。
图5为实施例1～8制备的Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷试样棒共晶组织的纵截面形貌图；其中，(a)凝固速率10mm/h，(b)凝固速率30mm/h。
图6为实施例4制备的Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷试样棒的XRD图；其中，(a)凝固速率10mm/h，横坐标2θ代表衍射角(°)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)；(b)凝固速率30mm/h，横坐标2θ代表衍射角(°)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。
图7为实施例4制备的Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷试样棒的3D空间结构形貌图(a)、LuAG的三维结构(b)、Al2O3的三维结构(c)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提供了一种大尺寸Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷及其光悬浮区熔制备方法，包括以下步骤：
以氧化铝粉和氧化镥粉为原料，Al2O3和Lu2O3的摩尔比为(82±2):(18±2)；
将氧化铝粉和氧化镥粉混合，通过将原料粉和球磨溶剂混合后，依次进行球磨、干燥、冷压和烧结，得到预制件；
将所述预制件在光悬浮区熔炉中进行定向凝固，得到Al2O3/LuAG自生共晶复合陶瓷材料；
所述定向凝固的凝固速率为10～50mm/h，温度梯度为103K/cm。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，所述混合原料粉为Al2O3和Lu2O3的混合物，所述Al2O3的纯度优选为99.9wt％；所述Lu2O3的纯度优选为99.99wt％。在本发明中，所述Al2O3和Lu2O3的粒径优选为微米级；本发明对所述微米级Al2O3和微米级Lu2O3的具体粒径没有特殊的限定，本领域熟知的市售粉末商品即可。
在本发明中，所述Al2O3和Lu2O3的混合物中，Al2O3和Lu2O3的摩尔比为(82±2):(18±2)；如图1所示，本发明优选根据Al2O3和Lu2O3的相图，确定Al2O3和Lu2O3的摩尔百分比，在该摩尔百分比条件下保证发生共晶反应，从而制备得到共晶陶瓷。
在本发明中，所述球磨溶剂优选为乙醇，所述乙醇优选为分析纯无水乙醇；本发明对所述球磨溶剂的用量没有特殊的限定，按照本领域熟知的用量能够顺利进行球磨即可。
在本发明中，所述混合原料粉和球磨溶剂混合的过程以及球磨的过程优选在行星式球磨机中进行，本发明对所述行星式球磨机的型号没有特殊的限定，本领域熟知的行星式球磨机均可。在本发明中，所述球磨的时间优选为2～24h，更优选为7～8h；所述球磨的转速优选为100～600r/min。
完成所述球磨后，本发明将所得球磨物料进行干燥，所述干燥的时间优选为8～48h；所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为70～80℃。本发明对所述干燥的设备没有特殊的限定，选用本领域熟知的设备即可。
完成所述干燥后，本发明优选将所得干燥粉体进行压制，得到长条状试样。在本发明中，所述压制优选包括依次进行的模具干压和冷等静压两个过程；所述模具干压的压力优选为10～50MPa，更优选为25～28MPa，时间优选为3～8min，更优选为5min；所述冷等静压的压力优选为160～300MPa，更优选为240～260MPa，时间优选为20～30min，更优选为30min。本发明对所述模具干压和冷等静压的设备没有特殊的限定，选用本领域熟知的设备即可。本发明通过冷等静压减少试样中的空气，提高其致密度。本发明通过压制得到长条状试样，便于后续进行烧结。
本发明对所述条状试样的尺寸没有特殊的限定，根据实际需求进行调整即可；在本发明的实施例中，所述条状试样的尺寸具体为10mm×10mm×100mm。
完成所述压制后，本发明优选将所得条状试样进行烧结，所述烧结的温度优选为1550℃，时间优选为10h。本发明优选在烧结炉中进行所述烧结，本发明对所述烧结炉没有特殊的限定，本领域熟知的设备即可。在所述烧结过程中，36％(质量分数)的Al2O3与Lu2O3反应形成Lu3Al5O12(LuAG)，剩余Al2O3与LuAG形成Al2O3/LuAG预制件；所述Al2O3的量是根据相图决定的共晶点对应的量。本发明通过烧结得到具有一定强度和致密度的预制件。
得到预制件后，本发明将所述预制件在光悬浮区熔炉中进行定向凝固，得到Al2O3/LuAG共晶陶瓷。本发明优选先将预制件进行倒角，切出悬挂的沟渠后进行光悬浮区熔实验过程；本发明对所述倒角的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述光悬浮区熔炉的热源优选为氙气灯，所述氙气灯的功率优选为3kW，所述氙气灯的个数优选为3～4个，所述氙气灯优选等间距排列于光悬浮区熔炉中；本发明对所述等间距没有特殊的限定，确保氙气灯在光悬浮区熔炉的加热区域中的间距相等即可。本发明通过控制所述光悬浮区熔炉的热源在上述条件，能够保证凝固速率在10～50mm/h范围内。
完成所述定向凝固后，本发明优选停止加热，将所得材料放置在石英管中，随炉冷却20～30min至室温再取出，能够防止材料的表面出现热应力裂纹。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的大尺寸Al2O3/LuAG共晶陶瓷。
在本发明中，所述Al2O3/LuAG定向凝固共晶陶瓷由排列不规则的Al2O3和LuAG在空间中相互连通耦合构成，且具有层片状或胞状共晶微观组织形貌。所述Al2O3/LuAG共晶陶瓷的HV硬度为13～16GPa，断裂韧性为2～4MPa·m1/2。所述Al2O3/LuAG共晶陶瓷尺寸可达到最大直径约15mm，最大长度约140mm。
在以下实施例中，具体在图2所示的光悬浮区熔炉中进行定向凝固，光悬浮区熔炉竖向设有石英管1，石英管内腔9的上部设置上轴8，石英管内腔9的下部设置下轴5，上轴8的下端安装进给杆7(即预制件)，下轴5的上端安装籽晶杆4，上轴8、进给杆7、籽晶杆4、下轴5位于同一竖向轴线上，相对设置的进给杆7与籽晶杆4之间形成熔区6。石英管1的外侧设置椭圆镜2和疝气灯3，疝气灯3的光斑与熔区6相对应，椭圆镜2与疝气灯3相对应，用于调节疝气灯3的光路。
在定向凝固之前，将预制件(即进给杆7)用镍丝悬挂在上轴8，将Al2O3籽晶杆4固定在下轴5，确保预制件和Al2O3籽晶杆4的轴心位于一条直线，然后开启加热电源，自动升温，调节椭圆镜2以改变光路，确保氙气灯3的光斑集中在所述预制件的尖端，然后进行预制件的预热和定向凝固过程。
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，将Al2O3和Lu2O3的混合物(摩尔比为Al2O3:Lu2O3＝82:18)加入分析纯乙醇并置于行星式球磨机中混合6h(球磨转速为400r/min)，将所得混合物料置于干燥箱中在60℃干燥12h。
将干燥所得粉体先在25MPa的压力下压制5min，模具干压10mm×10mm×100mm尺寸的试样；再在280MPa的压力下进行冷等静压，保载30min，得到条状试样；然后将所得条状试样在烧结炉，空气气氛中1550℃烧结10h，得到预制件；
将所述预制件放入光悬浮区熔炉中，按照15r/min的速率进行顺时针旋转预热，待预制件部分熔化形成一个液滴时，将籽晶杆向上提拉使悬浮区熔融的预制件下端与籽晶相接，形成悬浮区，保温1min后，开启光悬浮区熔炉的抽拉系统(即上轴、下轴和进给杆)开始抽拉，进行定向凝固，按照10mm/h的抽拉速率(即凝固速率)，设定温度梯度为103K/cm，进给杆推动使得预制件不断向下轴方向移动，直至整个预制件完全熔化，继续向下轴方向移动，远离氙气灯形成的热源区域后，预制件凝固，得到Al2O3/LuAG共晶陶瓷，其直径为约13mm。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：以20mm/h的抽拉速率(即凝固速率)，设定温度梯度为103K/cm，进行定向凝固，得到Al2O3/LuAG共晶陶瓷。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：以30mm/h的抽拉速率(即凝固速率)，设定温度梯度为103K/cm，进行定向凝固，得到Al2O3/LuAG共晶陶瓷。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：以50mm/h的抽拉速率(即凝固速率)，设定温度梯度为103K/cm，进行定向凝固，得到Al2O3/LuAG共晶陶瓷。
性能测试
对实施例1～4制备的Al2O3/LuAG共晶陶瓷试样棒的组织结构进行了表征，对力学性能进行了测试，测试方法和结果如下。
1)宏观形貌观察：实施例1～4制备的Al2O3/LuAG共晶陶瓷试样棒进行宏观形貌的观察，结果见图3。
2)组织形貌观察：用金刚石划片切割机切取实施例1～4制备的Al2O3/LuAG共晶陶瓷试样棒，进行SEM测试，其横截面和纵截面结果分别见图4和图5。
图4为实施例1、3和4在不同凝固速率制备的Al2O3/LuAG共晶陶瓷试样棒的共晶组织横截面形貌，从图4可以看出，共晶层片分布呈现胞状结构分布，且片层间距随着凝固速率的增大而变小。
图5为实施例1和3在不同凝固速率制备的Al2O3/LuAG共晶陶瓷试样棒的共晶组织纵截面形貌，从图5可以看出，层状组织的纵截面呈带状组织纵向分布，体现了共晶陶瓷内部两相间的三维互锁结构。
3)物相组成分析：用金刚石划片切割机切取实施例1和3制备的Al2O3/LuAG共晶陶瓷试样棒，进行XRD测试，结果见图6。由图6可以看出，共晶陶瓷试样棒只含有Al2O3和LuAG两相。
4)三维形貌特征观察：用金刚石划片切割机切取试样棒，利用X射线三维成像系统(XCT)对实施例1制备的Al2O3/LuAG共晶陶瓷试样棒的三维空间结构进行观察，结果如图7所示。其中，(a)为实施例1制备的Al2O3/LuAG共晶陶瓷试样棒的3D空间结构形貌图，(b)为LuAG的三维结构，(c)为Al2O3的三维结构。由图7中(a)～(c)可以看出，本发明制备的Al2O3/LuAG共晶陶瓷具有空间三维连续互锁结构。
5)显微硬度和断裂韧性测试：用金刚石划片切割机切取试样棒，采用显微压痕技术对实施例1和2制备的Al2O3/LuAG共晶陶瓷试样棒进行室温硬度和断裂韧性的测定，实验载荷为30N，保载时间为15s。结果表明，实施例1的室温硬度为HV＝14.2±0.2GPa，实施例3的室温硬度为HV＝15.1±0.3GPa。与现有其它共晶陶瓷体系相比，Al2O3/LuAG有较高的维氏硬度，显示了其作为结构件的应用潜力。
另外，根据断裂力学理论，压痕附近的材料因弹塑性变形失稳而产生残余应力，平衡状态下裂纹尖端的残余应力场强度在数值上记为材料的断裂韧性KIC，其表达式为：
KIC＝0.016·(E/Hv)0.5·(P/c1.5)； 式(1)
式(1)中，E为弹性模量(GPa)，HV为维氏硬度(GPa)，P为载荷(N)，c为裂纹半长(μm)。根据公式(1)计算出实施例1和3的断裂韧性KIC分别为2.8±0.3MPa·m1/2和3.3±0.3MPa·m1/2。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的主旨和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
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