一种低生热低成本轮胎橡胶组合物及其炼胶方法
阅读说明：本技术 一种低生热低成本轮胎橡胶组合物及其炼胶方法 (Low-heat-generation low-cost tire rubber composition and rubber mixing method thereof ) 是由 余本祎 史博 凌飞龙 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低生热低成本轮胎橡胶组合物,各原料的重量份数分别为：橡胶基体100份、炭黑-改性高岭土50份、硫磺粉1.5份、防护蜡1份、增塑剂A 3份、氧化锌3.5份、硬脂酸2份、防老剂RD 1.5份、硫化促进剂0.8份和防焦剂CTP 0.3份；其中,炭黑-改性高岭土中,炭黑与改性高岭土的重量比3～5:1。另外,本发明还提供该橡胶组合物的炼胶方法。本发明通过橡胶补强体系配方调整,在不降低产品性能前提下,可获得具有低生热特征的橡胶轮胎。(The invention discloses a low-heat-generation low-cost tire rubber composition, which comprises the following raw materials in parts by weight: 100 parts of a rubber matrix, 50 parts of carbon black-modified kaolin, 1.5 parts of sulfur powder, 1 part of protective wax, 3 parts of a plasticizer A, 3.5 parts of zinc oxide, 2 parts of stearic acid, 1.5 parts of an anti-aging agent RD, 0.8 part of a vulcanization accelerator and 0.3 part of a scorch retarder CTP; wherein in the carbon black-modified kaolin, the weight ratio of the carbon black to the modified kaolin is 3-5: 1. In addition, the invention also provides a rubber mixing method of the rubber composition. According to the invention, through the formula adjustment of the rubber reinforcing system, the rubber tire with the characteristic of low heat generation can be obtained on the premise of not reducing the product performance.)
技术领域
本发明涉及一种低生热低成本轮胎橡胶组合物及其炼胶方法，属于橡胶轮胎生产技术领域。
背景技术
橡胶是一种具有高弹性的聚合物，通常需要补强、硫化后才能成为具有较好使用性能的材料，如橡胶应用市场占有量最大的橡胶轮胎。伴随着橡胶轮胎行业发展，炭黑行业也迎合了市场“绿色轮胎”发展理念，相继出现高结构炭黑、白炭黑、双相炭黑等多种类型的炭黑，其主要目的之一为通过引入新类型炭黑或降低炭黑使用量，降低橡胶轮胎在使用过程中高生热的缺陷，延长橡胶轮胎的使用寿命。
从未来绿色轮胎产业的升级分析，橡胶轮胎势必需要符合“双碳”背景及新能源电动汽车行业发展理念，低滚动阻力、高抓地性能、低碳排放等都成为轮胎产业的发展共识，因此高性价比的橡胶轮胎制备新工艺、新配方具有重要的研究开发价值。
我国是高岭土资源大国，但高岭土应用在橡胶领域比重较少，传统工艺上仅给予它降成本的特点，近年来高岭土在降低橡胶低滚动阻力的探讨不断涌现。如吴明生等人[吴明生, 燕飞, 李晓晓. 高岭土湿法改性及其在胎面胶中的应用. 轮胎工业, 2016, 36(12): 730-734]使用氨基螯合型有机硼酸酯偶联剂对高岭土进行湿法改性，与白炭黑填充橡胶作比较，改性高岭土橡胶基质中的分散性获得改善，表现出低生热的优点。但与炭黑相比，高岭土补强橡胶的界面结合作用较弱，在外力作用下橡胶分子链容易滑移脱落，导致材料本身的定伸应力及抗拉强度较弱，这也是诸多研究者在橡胶补强体系所需要考虑的改性增强方向。姚翔等[姚翔. 纳米高岭土与炭黑和白炭黑的协同作用在轮胎中的应用. 中国矿业大学, 2016]经过处理的高分散高岭土与白炭黑或炭黑结合时可以有效缓解其团聚后的簇状结构，促进彼此的分散，但高岭土的反应活性与它们相比仍有一定差距，撕裂过程中高岭土板状结构使得裂纹延展路径并不像炭黑或白炭黑一样复杂，撕裂强度会下降。
从文献报道分析，采用高岭土、白炭黑替代部分炭黑，加入偶联剂提高填料与橡胶基体间的结合能力，并最终得到具有高性价比的橡胶制品已经有人研究。然后鲜见如何选取偶联剂的文献报道。多数填料表面带有活性官能团，如高岭土、炭黑等，表面羟基、羧基一类的官能团呈现弱酸性，因此选用碱性的偶联剂对填料进行适当的改性较容易取得好的改性效果，本专利提出了采用氨基硅烷偶联剂和螯合性有机硼酸酯偶联剂（碱性），二种偶联剂并用可以对彼此存在的不足之处进行互补，其偶联改性效果优于单一偶联剂的改性效果。
基于企业设备和成本考虑，本发明在不增加设备的前提下，提供了一种低生热低成本轮胎橡胶组合物及其炼胶方法，通过引入少量偶联剂赋予高岭土与橡胶较好的结合界面。改性高岭土的引入不仅能适量减少橡胶与炭黑结合位点，还能起到增强橡胶力学性能，并且可大幅度降低橡胶制品的成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种低生热低成本轮胎橡胶组合物及其炼胶方法，旨在通过橡胶补强体系配方调整，在不降低产品性能前提下，获得具有低生热特征的橡胶轮胎。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种低生热低成本轮胎橡胶组合物，各原料的重量份数分别为：橡胶基体100份、炭黑-改性高岭土50份、硫磺粉1.5份、防护蜡1份、增塑剂A 3份、氧化锌3.5份、硬脂酸2份、防老剂RD 1.5份、硫化促进剂0.8份和防焦剂CTP 0.3份；其中，炭黑-改性高岭土中，炭黑与改性高岭土的重量比3～5:1。
上述中，改性高岭土的改性方法采用偶联剂干法改性或偶联剂球磨改性。
上述中，偶联剂干法改性的具体条件为：将偶联剂滴加入高岭土中，在30000rpm以上的高速分散机中分散2～4min后取出备用，偶联剂用量为高岭土用量的2%～6%。
上述中，偶联剂球磨改性的具体条件为：称量高岭土和偶联剂放置于球磨罐中，再称取4倍高岭土用量的95%乙醇倒入球磨罐，轻轻晃动让其初步溶解混合，最后放入5倍高岭土用量的氧化铝小球，球磨转速为40rpm/min，球磨时间为5～7h；球磨完毕后取出球磨产品进行抽滤分离和高岭土4倍用量的无水乙醇洗涤三次，然后放入真空干燥箱中80℃干燥至恒重；偶联剂用量为总溶液浓度的2%～4%。
上述中，橡胶基体选自天然橡胶、顺丁橡胶、溶聚丁苯橡胶中的一种或两种。
在本发明中，改性高岭土所用的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、螯合型有机硼酸酯偶联剂中的一种或二种的组合物，或者其它碱性的偶联剂。一般地，采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷和螯合型有机硼酸酯偶联剂之外的碱性硅烷偶联剂均能提高橡胶制品的力学性能，高岭土与橡胶的结合在偶联剂作用下均有所改善，但效果不显著。但是，发明人发现，当γ-氨丙基三乙氧基硅烷和螯合型有机硼酸酯偶联剂进行1:1比例组合时，所得到的橡胶制品在力学性能、低滚阻性能、耐磨耗方面，比单一使用一种偶联剂效果要明显提升。这主要是γ-氨丙基三乙氧基硅烷与螯合型有机硼酸酯偶联剂复合使用起到了协同作用。经测试，当使用复配偶联剂时，橡胶制品的低滚阻损耗值比炭黑补强橡胶降低了30%，拉伸强度提高了10%，断裂伸长率提高了20%，成本降低了10%，充分表明了偶联剂复配的协同作用，效果相当明显。
另外，本发明还提供该橡胶组合物的炼胶方法，该方法是将橡胶基体在开炼机中进行塑炼，待包辊后，加入炭黑均匀吃料制得半成品胶料；依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、防焦剂、防护蜡、增塑剂，塑炼至均匀分布后，再加入改性高岭土、硫磺；割刀以45°角度放置，以刀尖沿辊筒割胶；以较小辊距对胶料进行薄通赶气泡获得光滑胶片，随后打四次三角包及四次翻卷压实，使填料均匀分布；重新增大辊距调整胶料适宜厚度后取出放桌面静置8-72小时熟化后进行硫化，硫化条件为：151℃，40min。
本发明的有益效果在于：提供了一种不进行大幅度生产工艺或橡胶轮胎配方调整，即可获得具有低生热、高性能、低成本的炭黑-高岭土并用协同增强橡胶组合体系。特别是采用硅烷偶联剂和螯合型有机硼酸酯偶联剂协同增强橡胶制品的性能比单一偶联剂的效果明显增加。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
将天然橡胶75g、顺丁橡胶25g在开炼机中进行塑炼，待包辊后，依次加入炭黑(N234)41.65g、防护蜡1g、3g增塑剂A、氧化锌3.5g、硬脂酸2g、1.5g的防老剂RD、硫化促进剂0.8g、防焦剂0.3g塑炼至均匀分布后，再加入高岭土8.35g、硫磺1.5g。割刀以45°角度放置，以刀尖沿辊筒割胶；以较小辊距对胶料进行薄通赶气泡获得光滑胶片，随后打四次三角包及四次翻卷压实，使填料均匀分布；重新增大辊距调整胶料适宜厚度后取出放桌面静置12小时熟化，硫化条件为：151℃，40min。
实施例2：
将0.344g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷滴加入8.35g高岭土中，在34000rpm/min的高速分散机中分散2min后取出备用。
将天然橡胶75g、顺丁橡胶25g在开炼机中进行塑炼，待包辊后，依次加入炭黑(N234)41.65g、防护蜡1g、3g增塑剂A、氧化锌3.5g、硬脂酸2g、1.5g的防老剂RD、硫化促进剂0.8g、防焦剂0.3g塑炼至均匀分布后，再加入实施例2所述的改性高岭土、硫磺1.5g。割刀以45°角度放置，以刀尖沿辊筒割胶；以较小辊距对胶料进行薄通赶气泡获得光滑胶片，随后打四次三角包及四次翻卷压实，使填料均匀分布；重新增大辊距调整胶料适宜厚度后取出放桌面静置12小时熟化，硫化条件为：151℃，40min。
实施例3，γ-氨丙基三乙氧基硅烷用量为0.5g，其余步骤和过程均与实施例2相同。
实施例4，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.25g和螯合型有机硼酸酯偶联剂0.25g，其余步骤和过程均与实施例2相同。
实施例5
改性高岭土的制备：称量8.35g高岭土、γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.16g放置于球磨罐中，再称取33.4g的95%乙醇，高岭土用量的95%乙醇倒入球磨罐，轻轻晃动让高岭土、偶联剂、乙醇初步溶解混合，最后放入5倍高岭土用量的氧化铝小球，球磨转速为40rpm/min，球磨7h。球磨完毕后取出球磨改性高岭土溶液进行离心分离，并用33.4g的无水乙醇洗涤共三次，然后放入真空干燥箱中80℃干燥至恒重取出备用。
炼胶过程与实施例2相同。
实施例6
改性高岭土的制备：称量8.35g高岭土、γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.86g、螯合型有机硼酸酯偶联剂0.86g放置于球磨罐中，再称取33.4g的95%乙醇，高岭土用量的95%乙醇倒入球磨罐，轻轻晃动让高岭土、偶联剂、乙醇初步溶解混合，最后放入5倍高岭土用量的氧化铝小球，球磨转速为40rpm/min，球磨7h。球磨完毕后取出球磨改性高岭土溶液进行离心分离，并用33.4g的无水乙醇洗涤共三次，然后放入真空干燥箱中80℃干燥至恒重取出备用。炼胶过程与实施例2相同。
表1给出了实施例1-6和空白样1的基本配方。
表1实施例1-6和空白样1的配方表
注：实施例5和实施例6中，偶联剂的数值为接枝于高岭土表面的偶联剂量。
表2给出了实施例1-6和空白样1的硫化速度指数、交联度、断裂伸长率、拉伸强度等力学性能参数。
表2 实施例1-6和空白样1的相关性能数据
从表2中可见，实施例1为未加入偶联剂，炭黑：高岭土=5:1的性能数据，表明高岭土的加入降低了硫化速度、交联度、100%定伸和300%定伸强度，但是拉伸强度和断裂伸长率均有提升。这主要是由于高岭土表面官能团数量不如炭黑丰富，且结合胶含量不如炭黑，
实施例2为加入了高岭土用量4%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其硫化速度加快，但交联度拉伸强度、定伸应力均优于实施例1，但仍无法避免高岭土部分替代炭黑引起的力学性能下降的情况，但制品在60℃损耗因子明显下降，表明偶联剂的引入在一定程度上改善了高岭土与橡胶之间的结合情况，具体表现在力学性能较实施例1增加。
实施例3为加入了高岭土用量6%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其硫化速度加快，交联度、拉伸强度、断裂伸长率略有降低，但定伸应力有提升，然而仍低于100%炭黑补强的空白样1，且60℃损耗因子不如实施例2。
实施例4为在实施例2的基础上，调整了偶联剂的组成，采用2%高岭土用量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和2%高岭土用量的螯合型有机硼酸酯偶联剂。从实施例数据可见，其在各数据上均优于空白样1，不仅力学性能提高幅度大，且60℃损耗因子降低显著，表明了偶联剂组合之间的协同增强、降低生热值的作用。
实施例5为溶液中偶联剂用量为2.7%的球磨改性高岭土用于橡胶制品的力学性能数据。从实施例5可见球磨改性高岭土经历了7h的球磨，其粒径尺寸明显变小，对橡胶的增强作用明显，且可以降低60℃损耗因子。
实施例6参考了实施例4之后的球磨改性高岭土用于橡胶制品的增强。从实施例6中同样可见硅烷偶联剂和螯合型有机硼酸酯偶联剂并用后的协同增效作用，特别是大幅度降低了60℃损耗因子的损耗因子比例约30%。
表3 实施例7-9和空白样2的相关性能测试数据
本发明还给出了不同炭黑品种对橡胶的补强差异。对企业生产实际过程中进行配方调整、降低成本具有一定的参考价值。实施例7/8/9的区别在于炭黑：高岭土：偶联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）分别为3:1:0.04、3:1:0.06、2:1:0.06。
表4实施例7-9和空白样2的相关性能测试数据。
从表4的空白样2可见，软质N660相比硬质N234，其对橡胶的补强作用降低。当改性高岭土替代部分N660炭黑时，除硫化速度和交联密度降低明显外，其它力学性能变化幅度不大，这类配方不仅能够大幅度降低产品成本，还不明显降低制品的各项性能，该配方适合于降低产品的成本。
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