具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面结合附图对本发明进行详细说明，以方便本领域技术人员理解本发明。

实施例1原料准备

用50％乙醇溶液从新鲜黑果花楸中提取多酚，得到粗制的多酚提取物。然后通过旋转蒸发的方式除去乙醇从而得到多酚提取液。大孔树脂XAD-7HP(60目～80目，Solarbio技术有限公司)依次进行95％乙醇洗脱，去离子水洗脱，4％盐酸洗脱，去离子水洗脱，5％氢氧化钠洗脱和去离子水洗脱来活化。

实施例2超声辅助吸附和解吸动力学

在配有涡轮的恒温水浴装置中，在一定强度的超声作用下进行吸附和解吸实验。

进行吸附实验时首先将0.5g实施例1活化后的树脂和50mL多酚提取液(即实施例1得到的多酚水溶液)在100mL烧瓶中混合在一起。然后将烧瓶移至水浴系统中，并将超声波探头(频率为20kHz，直径为1cm)插入容器中，定时测量溶液中总酚浓度。

进行解吸处理时，将实施例1活化后的大孔树脂浸泡在20℃的黑果花楸多酚提取液中(即多酚水溶液)，并水浴震荡24h，最终测得吸附完成后的大孔树脂上的多酚含量为2.758mg/g(树脂中的多酚质量mg/树脂质量g)。然后，将0.5g吸附有黑果花楸多酚的完整大孔树脂与50mL 80％的乙醇溶液在100mL烧瓶中混合。将该烧瓶放入水浴系统中，并将相同的超声探头伸入容器中(频率为20kHz，直径为1cm)。定时测定溶液中的总酚浓度。

吸附和解吸过程分别在106W/L和279W/L的声能密度下进行，并以振荡(即无超声条件)为对照组。

多酚的吸附和解吸量计算如下

q_A：每克多孔介质实时吸附多酚的量(mg/g)；

C_A，L，0：吸附期间溶液中总酚的初始浓度(mg/L)；

C_A，L，t：吸附t时间后的溶液中总酚的浓度(mg/L)；

q_D：多孔介质解吸多酚的量(mg/g)；

C_D，L，t：解吸t时间后溶液中的总酚浓度(mg/L)；

C_D，L，0：解吸过程中溶液中初始总酚浓度(mg/L)；

m：多孔介质总质量(g)，本实施例中为0.5g；

V：溶液体积(mL)；本实施例中为50ml。

根据上述公式8、9以及实际测得的C_A，L，0、C_A，L，t、C_D，L，t、C_D，L，0计算大孔树脂对黑果花楸多酚的吸附和解吸能力。

表1不同条件下大孔树脂对黑果花楸多酚的实验吸附量

上表为根据式8所示的公式计算得到的各种条件下，不同吸附时间的每克多孔介质的吸附量q_A，多孔介质的吸附量的单位为mg/g，也即每1g的多孔介质所吸附多少mg的多酚。

表2不同条件下黑果花楸多酚从大孔树脂上的实验解吸量

表2为根据式9所示的公式计算得到的各种条件下，不同吸附时间的多孔介质的解析量q_D，多孔介质的解析量的单位为mg/g，也即每1g的多孔介质所解吸出多少mg的多酚。

实施例3建立等温吸附曲线

通过稀释和浓缩制备浓度分别为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L和250mg/L的黑果花楸多酚提取物水溶液。然后，将0.5g大孔树脂和50mL不同浓度的多酚提取物分别在20℃和超声强度为106和279W/L的条件下混合。

超声处理5h以达到吸附平衡。然后测定平衡时的溶液中的总酚浓度并计算平衡时的每克多孔介质吸附的多酚量。同时建立在100rpm水浴震荡下的吸附等温线。所得到的20℃下各种条件下的等温吸附曲线如图1所示。图1横坐标为吸附结束后，平衡状态时溶液中黑果花楸多酚的浓度C_A，L，e(mg/L)，纵坐标为平衡状态时大孔树脂对于黑果花楸多酚的吸附量q_A,e(mg/g)，也即每克大孔树脂上所吸附的黑果花楸多酚的质量mg，其中代表超声强度为279W/L条件时候的平衡数值点，从左到右的依次为该条件下在初始浓度为50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L和250mg/L的黑果花楸多酚提取物水溶液中达到平衡时候的溶液中黑果花楸多酚的浓度、大孔树脂的吸附量对应的点。其他符号依次类推。

将所得实验数据拟合到式10所示的Langmuir等温模型中，从而得到不同超声条件下q_m以及b的值，拟合结果及拟合精度见表3。

q_A,e：平衡时多孔介质吸附多酚的质量(mg/g)；

q_m：朗格缪尔模型测定的多孔介质最大吸附量(mg/g)；

b：朗格缪尔常数(L/mg)；

C_A，L，e：平衡时溶液中的总酚浓度(mg/L)。

其中q_A,e＝(C₀-C_A,L,e)×V/m，C₀为黑果花楸多酚提取物水溶液的浓度即50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L,V＝50mL,m＝0.5g。

表3大孔树脂吸附黑果花楸多酚的Langmuir等温模型常数及拟合精度

图1中的连续的实线或虚线曲线则为将上述不同条件下的常数代入式10所得到的C_A，L，e和q_A,e(mg/g)的关系曲线图。

从图1可以看出，超声辅助吸附的吸附等温线始终位于振荡吸附的吸附等温线之上，说明超声波可以促进多酚在大孔树脂上的附着。将实验数据拟合到Langmuir等温线模型中。在279W/L的声波下，多酚的吸附量随着平衡时多酚的增加而接近一个有限的值，而在106W/L的声波和振荡条件下，大孔树脂的吸附量不断提高。

实施例4超声处理下的大孔树脂特性分析

使用激光衍射粒度分析仪测量超声辅助吸附过程中大孔树脂样品的粒度分布，从而得到树脂颗粒的平均粒径。

采用体积置换法测定大孔树脂颗粒的表观密度(ρ_p)，而振实密度(ρ_s)则根据表观密度和孔体积进行测量。大孔树脂的空隙率(ε_p)使用式5估算。

ε_p：多孔介质孔隙率；

ρ_p：多孔介质表观密度(g/mL)；

ρ_s：多孔介质振实密度(g/mL)。

本实施例中所用多孔介质的ρ_p＝0.4849g/mL，ρ_s＝0.7339g/mL。

实施例5传质模型建立

传质模型考虑了多酚透过大孔树脂周围的液膜渗透，颗粒内扩散以及在孔表面活性位上的吸附来模拟吸附过程。对于颗粒内扩散，同时考虑了在孔体积中的扩散和表面扩散。因此，扩散模型通常称为孔体积和表面扩散模型。此外，假定大孔树脂是球形和各向同性的，并且超声引起的振动使得悬浮液混合均匀。那么吸附过程的主方程可以写为方程I，初始条件和边界条件为II、III、IV。其中k_L,Dep需要根据公式式1、式3得出。

其中：

ε_p：多孔介质孔隙率，前述实施例4已经计算出该值；

q_m：朗格缪尔模型测定的多孔介质最大吸附量(mg/g)，前述实施例3已经计算出不同条件下的该值；

b：朗格缪尔常数(L/mg)，前述实施例3已经计算出不同条件下的该值；

q_A：多孔介质实时吸附多酚的质量(mg/g)；也即本发明所要预测的值；

ρ_p：多孔介质表观密度(g/mL)，前述实施例4已经计算出该值；

t：时间(s)；

x：径向距离(cm)；

D_ep：吸附时的有效孔体积扩散系数(cm²/s)，采用下述式1所示的公式计算得到；

D_s：吸附时的表面扩散系数(cm²/s)；

初始条件：t＝0，q_A＝0 式II

边界条件：

R：多孔介质的平均半径(cm)，本实施例中多孔介质的R通过粒径分析仪测量得到为0.01cm；

k_L：液体外部传质系数(cm/s)，通过下述式1所示的公式确定；

C_A，L：吸附过程中溶液中实时总酚浓度(mg/L)；

C_A，S：吸附过程中多孔介质中实时总酚的浓度(mg/L)；也即吸附过程中，多孔介质中实时吸附的总酚的质量mg/吸附溶液的体积L；

C_A，L：吸附过程中溶液中实时总酚浓度(mg/L)；

C_A，L，0：吸附期间溶液中总酚的初始浓度(mg/L)；

t：时间(s)；

m：多孔介质质量(g)，本实施例中为0.5g；

S：单位质量多孔介质的外表面积(cm²/g)，其计算方式如式2所示；

k_L：液体外部传质系数(cm/s)；

V：溶液体积(mL)，50mL；

所述的S的计算方式如下：

S：单位质量多孔介质的外表面积(cm²/g)；

R：多孔介质的平均半径(cm)；

ρ_p：多孔介质表观密度(g/mL)；

其中本发明中R＝0.01cm

所述D_ep的计算方式如下：

D_ep：吸附时的有效孔体积扩散系数(cm²/s)；

ε_p：多孔介质孔隙率；

τ：多孔介质的曲折系数；

D_AB：总酚分子扩散系数(cm²/s)；

其中本实施例中所用多孔介质的τ＝1.4，不同介质的多孔介质的曲折系数为公知，可查阅。

D_AB值计算方式如下：

D_AB：总酚分子扩散系数(cm²/s)；

T：溶液温度(K)

：溶剂水合系数(本实施例中吸附时溶剂均为水，因此此值为2.6)

M_B：水的分子量(g/mol)，为18.02。

η_B：目标温度下水的粘度(cP)，1.0050cP

V_A：多酚分子体积(cm³/mol)，7.345*10^-18。此处的多酚分子的体积为一个普适于黑果花楸多酚和葡萄多酚的值，并非单独的某种多酚的分子体积。

得到等温吸附曲线后，就可以将C_A,S用q_A表示，即其中q_m和b值见上表3。

然后将C_A,L与时间(t)进行非线性拟合，从而将边界条件中的C_A,L用时间表示。本实施例中选择的方程为t＝K₁×exp(K₂C_A,L)+K₃exp(K₄C_A,L),其中K₁、K₂、K₃、K₄值见下表。

表4吸附模型非线性拟合方程中的常数值

解吸过程是多酚从大孔树脂到洗脱溶剂中的转移，多酚在树脂颗粒内的运输也可以视为扩散现象。将大孔树脂视为完整颗粒，并暂时忽略孔隙率的因素。并做出一些假设，包括树脂颗粒的球形几何形状，解吸前多酚在大孔树脂中均匀分布，解吸过程中悬浮液的混合均匀。然后使用球形的扩散模型来模拟解吸过程，主方程如式V，初始条件和边界条件为式VI、式VII、式VIII。

C_D，S：解吸期间多孔介质中实时总酚浓度(mg/L)；也是本发明模型拟预测的值，为解析期间多孔介质中的实时总酚质量mg/解析溶液的体积L；

t:时间(min)；

x:径向距离(cm)；

D_e：解吸时的分子扩散系数(cm²/s)；

初始条件：

t＝0，C_D,S＝C_D,S,0，C_D,L＝0 式VI

C_D,S,0：解吸期间多孔介质中的总酚初始浓度(mg/L)；

C_D，L：解吸期间溶液中实时总酚浓度(mg/L)；

边界条件：

D_e：解吸时的分子扩散系数(cm²/s)；

A：多孔介质的总表面积(cm²)，总表面积的计算为上述单位质量多孔介质的外表面积(cm²/g)*多孔介质的总质量，也即S*0.5。

C_D，L：解吸期间溶液中实时总酚浓度(mg/L)；也即解析期间，溶液中实时含有的多酚的质量mg与解析溶液的体积L之比；

C_D，S：解吸期间多孔介质中实时总酚浓度(mg/L)；也即多孔介质中的实时含有的多酚的质量mg与解析溶液的体积L之比；

V_L：解吸时溶液体积(L)，本实施例中为0.05L；

t：时间(min)；

x：径向距离(cm)；

R：多孔介质平均半径(cm)。

将C_D,L与时间t的实测值进行拟合，从而得到拟合方程，然后将预测模型中边界条件中的C_D,L用时间表示。本实施例中选用的C_D,L与时间t的拟合方程为C_A,L＝K₅*t/(K₆+t)，其中K₅、K₆见下表。

表5解吸模型C_D,L与时间t非线性拟合方程中的常数值

本实施例中，通过实验测得解析前，多酚在树脂中初始浓度为2.758mg/g(树脂中的多酚质量mg/树脂质量g)，则0.5g树脂初始含有的多酚含量为1.379mg，那么预测的q_D＝(1.379-C_D,S×0.05)/0.5，此公式中的0.05指的是溶液的体积0.05L。

实施例6模型分析

使用Matlab中的pdepe函数来求解模型。反复更改吸附模型中的Ds值和解吸模型中的D_e值，直至预测值与实验数据相接近，这样就得到了最优模型，误差判定见公式：

q_A,avg：实验测定所得多孔介质吸附(或解吸)多酚质量的平均值(mg/g)

q_A,e,i：实验测定多孔介质吸附(或解吸)多酚的质量(mg/g)

q_A,p,i：预测多孔介质吸附(或解吸)多酚的质量(mg/g)

R²：决定系数

RMSE：均方根误差(mg/g)

E：平均相对偏差模量(％)

实施例中的吸附和解吸实验的分子扩散系数(D_s和D_e)一般在10^-5-10^-11范围内，因此考虑在此范围内选择Ds值和D_e值，首先确定应该选择十的负几次方，然后确定个位数值(1-9)，依次类推确定小数点后第一、二、三位，即可快速得到合适的Ds值和D_e值。

表6黑果花楸多酚在大孔树脂上的吸附传质参数及模型的准确性

从上表可以看出，本发明所示的多酚吸附模型具有很好的预测能力。

表7黑果花楸多酚在大孔树脂上的解吸传质参数及模型的准确性

从上表可以看出，本发明所示的多酚解析模型具有很好的预测能力。

采用上表中的数值代入本发明多酚吸附模型以及解析模型所预测的不同时间的吸附和解析量如表8和表9所示。根据表8和表9预测数值与表1和表2中的实测值计算得到R²、RMSE(mg/g)、E(％)的值。

表8 Matlab采用本发明模型预测不同条件下大孔树脂对黑果花楸多酚的吸附量

表9 Matlab采用本发明模型预测不同条件下黑果花楸多酚从大孔树脂上的解吸量

图2表示20℃条件下，黑果花楸多酚在大孔树脂上吸附的实验量(点)与预测量(线)之间的关系。其中图2的横坐标为时间min，纵坐标为实时吸附量mg/g。

图3表示20℃条件下，黑果花楸多酚从大孔树脂上解吸附的实验量(点)与预测量(线)之间的关系。其中图3的横坐标为时间min，纵坐标为实时解析量mg/g。

从图中可以看出，可以看到随着吸附和解吸时间的延长，吸附量和解吸量都先上升后趋于平衡，并且实验值和预测值之间相差较小，表明预测的模型精度较高。

本发明吸附模型使用Matlab中的pdepe函数运行代码如下：

function pdex1

m＝2；

x＝linspace(0,0.01,40)；

t＝linspace(0,300,61)；

sol＝pdepe(m,@pdex1pde,@pdex1ic,@pdex1bc,x,t)；

u＝sol(:,:,1)

disp(u)；

a＝u

b_10＝mean(a(3,:))

b_20＝mean(a(5,:))

b_30＝mean(a(7,:))

b_45＝mean(a(10,:))

b_60＝mean(a(13,:))

b_90＝mean(a(19,:))

b_120＝mean(a(25,:))

b_150＝mean(a(31,:))

b_180＝mean(a(37,:))

b_210＝mean(a(43,:))

b_240＝mean(a(49,:))

b_270＝mean(a(55,:))

b_300＝mean(a(61,:))

surf(x,t,u)

title('Numerical solution computed with 20mesh points.')

xlabel('Distance x')

ylabel('Time t')

figure

plot(x,u(end,:))

title('Solution at t＝2')

xlabel('Distance x')

ylabel('u(x,2)')

％--------------------------------------------------------------

function[c,f,s]＝pdex1pde(x,t,u,DuDx)

c＝0.339*102500/(102500-1367*u)^2+0.734；

％c＝孔隙率*a/(a-b*q)^2+密度

f＝(0.682*60*10^(-6)*102500/(102500-1367*u)^2+0.734*50*10^(-9))*DuDx；

％f＝[Dep*a/(a-b*q)^2+Ds*密度]dq/dx

s＝0；

％--------------------------------------------------------------

function u0＝pdex1ic(x)

u0＝0；％初始吸附量

％--------------------------------------------------------------

function[pl,ql,pr,qr]＝pdex1bc(xl,ul,xr,ur,t)

pl＝0；

ql＝102500/(102500-1366*ul)^2；％ql＝a/(a-b*q)^2

pr＝-7.433*60*10^(-2)*(1.269*10^(-5)*exp(-0.01477*t)+4.413*10^(-5)*exp(-0.001041*t)-ur/(102500-1367*ur))；

％pr＝-k(多酚在浓液中浓度-q/(a-b*q))

qr＝0.682*60*10^(-6)*102500/(102500-1367*ul)^2+0.734*50*10^(-9)；

％qr＝Dep*a/(a-b*q)^2+Ds*密度Ds＝50*10^(-9)cm2/min

实施例7大孔树脂吸附葡萄多酚的预测模型

以50％的乙醇为溶剂，以30:1(mL:g)的溶剂：葡萄皮渣比，提取经榨汁后剩余的葡萄皮渣中的多酚，从而得到葡萄多酚粗提取物。然后通过旋转蒸发的方式除去乙醇从而得到葡萄多酚提取液。

吸附时的超声强度为281.3W/L，吸附温度为40℃并以水浴振荡为对照组。其他条件均与上述黑果花楸吸附的实施例完全相同(40℃条件下水的粘度为0.6560cP)。

表10大孔树脂吸附葡萄多酚的实验吸附量

表11大孔树脂吸附葡萄多酚的Langmuir等温模型常数

表12葡萄多酚在大孔树脂上的吸附传质参数及模型的准确性

表13大孔树脂吸附葡萄多酚预测吸附量

大孔树脂吸附葡萄多酚实验值与预测值的关系图如图4所示。图4中的点值为实际测量的值，曲线为本发明模型预测值，图4的横坐标为时间min，纵坐标为吸附量mg/g。

由上述实验可以看出，对于该模型对于葡萄多酚提取过程的预测精度依然很高。