一种超级电容器极片的辊压方法

文档序号:1818369 发布日期:2021-11-09 浏览:14次 >En<

阅读说明:本技术 一种超级电容器极片的辊压方法 (Rolling method of supercapacitor pole piece ) 是由 贾新旭 陈东君 农剑 胡永清 朱归胜 于 2021-07-06 设计创作,主要内容包括:本发明公开了一种超级电容器极片的辊压方法,包括以下步骤:将极片进行两次片压,再进行一次条压;第一次片压的参数设置:压力为20±5t,速度为4±1m/min,左右间隙为0.8/0.7±0.05μm,收缩率控制在5%-8%;第二次片压的参数设置:压力为20±5t,速度为4±1m/min,左右间隙为0.8/0.7±0.05μm,收缩率控制在10-13%;条压的参数设置:压力为30±5t,速度为6±1m/min,左右间隙为0.7/0.6±0.05μm,收缩率控制在16-19%。通过本发明的辊压方法得到的极片制备的超级电容器,不仅内阻更低、内阻稳定性显著提升,且循环稳定性明显提升。(The invention discloses a rolling method of a super capacitor pole piece, which comprises the following steps: carrying out sheet pressing on the pole piece twice, and then carrying out strip pressing once; setting parameters of first sheet pressing: the pressure is 20 &#43;/-5 t, the speed is 4 &#43;/-1 m/min, the left and right gaps are 0.8/0.7 &#43;/-0.05 mu m, and the shrinkage rate is controlled to be 5-8 percent; setting parameters of second sheet pressing: the pressure is 20 &#43;/-5 t, the speed is 4 &#43;/-1 m/min, the left and right gaps are 0.8/0.7 &#43;/-0.05 mu m, and the shrinkage rate is controlled to be 10-13 percent; setting parameters of bar pressing: the pressure is 30 &#43; -5 t, the speed is 6 &#43; -1 m/min, the left and right gaps are 0.7/0.6 &#43; -0.05 μm, and the shrinkage rate is controlled at 16-19%. The supercapacitor prepared from the pole piece obtained by the rolling method disclosed by the invention is lower in internal resistance, remarkably improves the stability of the internal resistance and remarkably improves the cycling stability.)

一种超级电容器极片的辊压方法

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域,尤其涉及一种超级电容器极片的辊压方法。

背景技术

随着新能源的开发与利用,新能源的储存成为了亟待解决的问题。双电层超级电容器作为一种非常重要的储能元器件成为了热门研究话题,首先,其具有非常高的功率密度,可以进行大电流的充电,保证能源的快速存储;其次,具有较高的比电容,能够储存大量的电荷,由于其储能是物理反应,所以具有优越的循环稳定性,能够保证其长时间的使用,减少反复维修的费用;再次,耐高温和耐低温的特性也使得双电层超级电容器能够在一些恶劣的条件下保证电能的正常储存;最后,双电层超级电容器也是一种非常环保、回收容易的储能器件。目前,基于碳基的双电层超级电容器实现了商业化生产,但是生产工艺尚不成熟,目前处于探索阶段。

超级电容器主要由集流体、电极材料、电解液、隔膜构成,其最重要的制备步骤是将电极材料制备成达标的极片。目前主要的超级电容器制备工艺有两种,采用湿法相对较多,干法工艺也在不断发展的阶段。不管是哪种方法,辊压工艺是必不可少的步骤,对超级电容器的内阻、稳定性、循环性能都有着非常大的影响。但目前,对辊压工艺的改进少之又少。采用现有辊压技术生产超级电容器过程中,辊压后内阻的反弹往往非常严重,对超级电容器产品性能影响巨大。并且,以现有辊压技术制备的超级电容器内阻过高,当有大电流通过时,由于过热导致超级电容器漏液、鼓包等现象。因此,急需一种能够降低内阻、提高超级电容器内阻稳定性的辊压方式。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种超级电容器极片的辊压方法,得到的极片制备的超级电容器不仅内阻更低、内阻稳定性显著提升,且循环稳定性明显提升。

本发明的目的通过下述技术方案实现:一种超级电容器极片的辊压方法,具体包括以下步骤:将极片进行两次片压,再进行一次条压。

所述片压中第一次片压的参数设置:压力为20±5t,速度为4±1m/min,左右间隙为0.8/0.7±0.05μm,收缩率控制在5%-8%。

所述片压中第二次片压的参数设置:压力为20±5t,速度为4±1m/min,左右间隙为0.8/0.7±0.05μm,收缩率控制在10-13%。

所述条压的参数设置:压力为30±5t,速度为6±1m/min,左右间隙为0.7/0.6±0.05μm,收缩率控制在16-19%。

所述的辊压环境:温度为18-22℃,湿度为18-22rh%;优选为温度为20℃,湿度为20rh%。

优选地,所述极片进行两次片压后切成细条极片,再进行条压。

优选地,所述细条极片的宽度为5-20mm。

一种超级电容器的极片,通过上述辊压方法辊压极片得到。

一种超级电容器,是将上述超级电容器的极片刮箔,卷绕成电芯,连接外电路,烘烤,干燥条件下含浸封口,得到超级电容器单体。

优选地,所述刮箔是将极片制成负极有效长度20-150mm、正极有效长度30-180mm规格的极片。

优选地,所述干燥条件是露点温度为-35℃、相对湿度为20rh%的干燥条件。

与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:

发明人通过对辊压方式以及辊压的参数控制,得到的极片用于制备超级电容器,在保证容量的前提下,内阻稳定性显著提升,搁置一个月后内阻上升1-2mΩ,70℃高温状态恒流持续充电160h后基本不发生变化;通过控制极片的收缩率获得了更低的内阻,内阻相比市面上的超级电容器低20mΩ左右;循环后产品的内阻小于初始化成内阻的两倍;循环稳定性提升明显,循环10000次后,容量保持率高达98%以上。

附图说明

图1是实施例1中经过一次片压(Roll once)、二次片压(Roll twice)以及二次片压后再条压(Roll striping)后的三种极片制备的超级电容器单体性能检测结果统计图;其中,A为三种辊压方式处理后充放电对比图;B为二次片压后再条压的五个样品的充放电对比图;C为三种辊压方式处理后化成内阻对比图;D为三种辊压方式处理后的高温下正常工作时间对比图;E为三种辊压方式循环后的性能对比图;F为三种辊压方式循环后的内阻对比图。

图2是实施例2中经过一次片压、二次片压以及二次片压后再条压后的三种极片制备的超级电容器单体性能检测结果统计图;其中,A为三种辊压方式处理后充放电对比图;B为二次片压后再条压的五个样品的充放电对比图;C为三种辊压方式处理后化成内阻对比图;D为三种辊压方式处理后高温下正常工作时间对比图;E为三种辊压方式循环后的性能对比图;F为三种辊压方式循环后的内阻对比图。

图3是实施例3中经过一次片压、二次片压以及二次片压后再条压后的三种极片制备的超级电容器单体性能检测结果统计图;其中,A为三种辊压方式处理后充放电对比图;B为二次片压后再条压的五个样品的充放电对比图;C为三种辊压方式处理后化成内阻对比图;D为三种辊压方式处理后高温下正常工作时间对比图;E为三种辊压方式循环性能图;F为三种辊压方式循环后的内阻对比图。

图4是实施例1中未经辊压的极片微观结构图。

图5是实施例1中经过一次片压的极片微观结构图。

图6是实施例1中经过两次片压的极片微观结构图。

图7是实施例1中经过两次片压后再经一次条压的极片微观结构图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

实施例1制造超级电容器

以极片为基础,生产制造电压、容量为2.7V、1F的超级电容器产品。将超级电容器的极片浆料(广东风华超容公司自主研发,FH2R7L105M)利用涂布机在铝箔集流体上进行涂布,烘烤,制成极片。利用辊压机(邢台深蓝机械设备科技有限公司,型号为SL∮500*550L)分别将正负极极片进行一次、两次片压,得到两种极片,记录厚度;再利用分切机将两次片压后的极片分切成宽度为7mm的细条极片,之后将分切好的极片进行条压,得到第三种极片,记录厚度。将所记录的极片厚度通过计算转换成收缩率,数据见表1。

其中,第一次片压的条件参数为:压力为20±5t,速度为4±1m/min,左右间隙为0.8/0.7±0.05μm;第二次片压的条件参数为:压力为20±5t,速度为4±1m/min,左右间隙为(0.8/0.7)±0.05μm;第三次条压的条件参数为:压力为30±5t,速度为6±1m/min,左右间隙为0.7/0.6±0.05μm;辊压过程中温度均为20℃,湿度均为20rh%。

表1辊压后极片收缩率

样品一 样品二 样品三 样品四 样品五
片压一次 5.1% 6.1% 7.9% 5.3% 7.2%
片压两次 10.2% 11.3% 12.5% 10.7% 12.8%
条压一次 16.2% 17.5% 18.7% 16.2% 18.1%

通过表1可以看出,制备出的极片经过不同方式的辊压后,收缩率在规定的范围内(第一次片压收缩率需控制在5%-8%;第二次片压收缩率需控制在10%-13%;第三次条压收缩率需控制在16%-19%),可以看到随着辊压次数的增加收缩率在变大,同批次样品的收缩率浮动不超过3%。

在得出收缩率之后,通过刮箔,制备负极有效长度为40mm、正极有效长度50mm的极片,通过卷绕的方式将其制备成电芯,在电芯上含有正负极的导针用来连接外电路,之后继续对其进行烘烤处理。之后在露点温度为-35℃、相对湿度在20rh%的干燥条件下,进行全自动化含浸封口,制备出超级电容器单体,整个过程在干燥房中进行。在完成单体组装后,进行内阻稳定性测试(循环20000次内阻)、充电后化成内阻测试及充放电测试、循环性能测试以及高温稳定性测试。化成内阻是生产的超级电容器单体产品进行第一次充放电后的内阻,通过日置HIOKI内阻测试仪进行测试。高温稳定性测试是将生产后的超级电容器单体产品放在65℃的鼓风烘箱中保持恒流恒压持续充电,观察其出现漏液鼓包等状况的时间。本次实验每种极片制备的单体数为五个,三种极片制备的超级电容器单体中每种随机选择一个样品进行数据对比。

表2极片制备的超级电容器单体内阻

0h 24h 72h 168h 360h
片压一次 147mΩ 151mΩ 160mΩ 273mΩ 358mΩ
片压两次 117mΩ 122mΩ 129mΩ 159mΩ 232mΩ
条压一次 84mΩ 86mΩ 89mΩ 92mΩ 93mΩ

从表2中可以明显看出,条压后的极片制备的超级电容器单体经过360h搁置后内阻上升10.7%,经过一次片压和两次片压的极片制备的超级电容器单体经过360h搁置后内阻上升143%、98%。从图1可以得出,三种极片制备的标称电压和容量为2.7v、1F的超级电容器,其充放电时间对比图(图1A,横坐标为时间,纵坐标为电压,从电压升到2.7在降到0.5为样品的一次充放电的过程)可以看到经过条压后的电容器放电时间显著延长,说明其能量密度有了很大的提升;同时充放电过程曲线(图1B)表现出高度的对称性,将其充电到2.7v放电到0.5v过程中无明显的电压降,两次片压后再经条压的极片制备的5个电容器单体样品的充放电曲线基本重合,说明该超级电容器单体具有较好的耐压性和一致性;通过对超级电容器单体的化成内阻进行对比,可以看出,经过两次片压的极片制备的超级电容器单体内阻达到130mΩ,条压后极片制备的超级电容器单体内阻稳定在90mΩ左右,内阻明显降低(图1C);图1D是将三种极片制备的超级电容器单体(各五个样品)放入65℃高温烘箱中进行恒流恒压持续充电,获得的高温下正常工作时间对比图,经过条压的样品160小时电压基本不发生变化,样品性能一致,而不经过条压的十个样品(片压一次、片压两次)在24h以内都出现鼓包和漏液的现象,此方法极大的提高了产品的高温稳定性;三种超级电容器单体进行循环充放电曲线对比可以发现,超级电容器单体的初始容量为1.35F(规格是1F,但是在应用过程中电压要比实际使用的大,如果产品电压为1F的话会导致这种产品在工作过程中由于电流的急速增大,可能某个瞬时电流超过1F使产品直接被击穿,因此规格设定为1F,但是在耐压要达到1F以上才能保证其正常使用),经过条压后极片制备的超级电容器单体循环20000次后容量保持率在98%,循环后容量保持在1F以上,而只经过一次片压、两次片压的极片制备的超级电容器单体循环20000次后容量保持率分别在78%、60%左右,这说明经过条压后的极片制备的超级电容器单体其循环稳定性有了很大的提升(图1E);条压后的极片制备的超级电容器单体循环后内阻小于初始化成内阻的两倍,片压一次以及两次后的极片制备的超级电容器单体循环后内阻都大于初始内阻2倍(图1F)。

实施例2

以极片为基础,生产制造电压、容量为2.7V、3F(FH2R7L305M)的超级电容器产品。将极片浆料利用涂布机在铝箔集流体上进行涂布,烘烤,制成极片。利用辊压机(邢台深蓝机械设备科技有限公司,型号为SL∮500*550)分别将正负极极片进行一次、两次片压,得到两种极片,记录厚度;再利用分切机将两次片压后的极片分切成宽度为14mm的细条极片,之后分切后的细条极片进行条压,得到第三种极片,记录厚度。将所记录的极片厚度通过计算转换成收缩率,数据见表3。

其中,第一次片压的条件参数为:压力为20±5t,速度为4±1m/min,左右间隙为0.8/0.7±0.05μm;第二次片压的条件参数为:压力为20±5t,速度为4±1m/min,左右间隙为(0.8/0.7)±0.05μm;第三次条压的条件参数为:压力为30±5t,速度为6±1m/min,左右间隙为0.7/0.6±0.05μm;辊压过程中温度均为20℃,湿度均为20rh%。

表3辊压后极片收缩率

样品一 样品二 样品三 样品四 样品五
片压一次 5.6% 7.3% 6.5% 5.4% 7.1%
片压两次 11.6% 12.1% 12.3% 10.2% 11.8%
条压一次 16.6% 18.6% 16.4% 17.5% 18.3%

通过表3可以看出,制备出的极片经过不同方式的辊压后,收缩率在规定的范围内(第一次片压收缩率需控制在5%-8%;第二次片压收缩率需控制在10%-13%;第三次条压收缩率需控制在16%-19%),可以看到随着辊压次数的增加收缩率在变大,样品的收缩率浮动都不超过3%。

在得出收缩率之后,通过刮箔,制备负极有效长度为56mm,正极有效长度71mm的极片,通过卷绕的方式将其制备成电芯,在电芯上含有正负极的导针用来连接外电路,之后继续对其进行烘烤处理。之后在露点温度为-35℃,相对湿度在20rh%的干燥条件下,进行全自动化含浸封口,制备出超级电容器单体,整个过程在干燥房中进行。在完成单体组装后,进行内阻稳定性测试、充电后化成内阻测试及后续充放电测试、循环性能测试以及高温稳定性测试。本次实验每种极片制备的单体数为五个,三种极片制备的超级电容器单体中每种随机选择一个样品进行数据对比。

表4极片制备的超级电容器单体内阻

0h 24h 72h 168h 360h
片压一次 120mΩ 155mΩ 171mΩ 189mΩ 227mΩ
片压两次 64mΩ 72mΩ 84mΩ 99mΩ 107mΩ
条压一次 43mΩ 45mΩ 48mΩ 50mΩ 53mΩ

从表4中可以明显看出,条压后的极片制备的超级电容器单体经过360h搁置后内阻上升23.2%,经过一次片压和两次片压的极片制备的超级电容器单体经过360h搁置后内阻上升89.1%、67.1%。从图2可以得出,三种极片制备的标称电压容量为2.7v、3F的超级电容器,其充放电时间对比图(图2A同上)可以看到经过条压后的电容器放电时间显著延长,说明其能量密度有了很大的提升;同时充放电过程曲线(图2B)表现出高度的对称性,将其充电到2.7v放电到0.5v过程中无明显的电压降,两次片压后再经条压的极片制备的5个电容器单体样品的充放电曲线基本重合,说明该超级电容器单体具有较好的耐压性和一致性;通过对超级电容器单体的化成内阻进行对比,可以看出,经过两次片压的极片制备的超级电容器单体内阻达到60mΩ左右,条压后极片制备的超级电容器单体内阻稳定在40mΩ左右,内阻明显降低(图2C),每种超级电容器单体五个样品的内阻值基本一致;图2D是将超级电容器单体放入65℃高温烘箱中进行恒流恒压持续充电,获得的高温下正常工作时间对比图,经过条压后极片制备的超级电容器单体经过160小时基本不发生变化,而不经过条压的产品在24h以内出现鼓包和漏液的现象,证明了条压后极大提高了产品的高温稳定性;三种超级电容器单体进行循环充放电曲线对比可以发现,超级电容器单体的初始容量为3.4F,经过条压后极片制备的超级电容器单体循环20000次后容量保持率在98%,循环后容量保持在3F以上,而只经过一次片压、两次片压的极片制备的超级电容器单体循环20000次后容量保持率分别在83%、73%左右,这说明经过条压后的极片制备的超级电容器单体其循环稳定性也有了很高的提升(图2E);循环后产品的内阻小于初始化成内阻的两倍,片压一次以及两次后的极片制备的超级电容器单体循环后内阻都大于初始内阻2倍之上(图2F)。

实施例3

以极片为基础,生产制造电压容量为2.7V 10F(FH2R7L106M)超级电容器产品。将极片浆料利用涂布机在铝箔集流体上进行涂布,烘烤,制成极片。利用辊压机(邢台深蓝机械设备科技有限公司,型号为SL∮500*550L)分别将正负极极片进行一次、两次片压,得到两种极片,记录厚度;再利用分切机将两次片压后极片分切成宽度为18mm的细条极片,之后将分切好的极片进行条压,得到第三种极片,记录厚度。将所记录的极片厚度通过计算转换成收缩率,数据见表5。

其中,第一次片压的条件参数为:压力为20±5t,速度为4±1m/min,左右间隙为0.8/0.7±0.05μm;第二次片压的条件参数为:压力为20±5t,速度为4±1m/min,左右间隙为(0.8/0.7)±0.05μm;第三次条压的条件参数为:压力为30±5t,速度为6±1m/min,左右间隙为0.7/0.6±0.05μm;辊压过程中温度均为20℃,湿度均为20rh%。

表5辊压后极片收缩率

样品一 样品二 样品三 样品四 样品五
片压一次 6.3% 5.3% 7.2% 6.5% 5.1%
片压两次 11.9% 10.5% 12.8% 12.2% 10.3%
条压一次 17.6% 16.4% 18.2% 17.9% 16.2%

通过表5可以看出,制备出的极片经过不同方式的辊压后,收缩率在规定的范围内(第一次片压收缩率需控制在5%-8%;第二次片压收缩率需控制在10%-13%;第三次条压收缩率需控制在16%-19%),可以看到随着辊压次数的增加收缩率在变大,同批次样品的收缩率浮动都不超过3%。

在得出收缩率之后,通过刮箔,负极有效长度为132mm、正极取有效长度152mm的极片,通过卷绕的方式将其制备成电芯,在电芯上含有正负极的导针用来连接外电路,之后继续对其进行烘烤处理。之后在露点温度为-35℃,相对湿度在20rh%的干燥条件下,进行全自动化含浸封口,制备出超级电容器单体,整个过程在干燥房中进行。在完成单体组装后,进行内阻稳定性测试、充电后化成内阻测试及后续充放电测试、循环性能测试以及高温稳定性测试。本次实验每种极片制备的单体数为五个,三种极片制备的超级电容器单体中每种随机选择一个样品进行数据对比。

表6极片制备的超级电容器单体内阻

0h 24h 72h 168h 360h
片压一次 82mΩ 98mΩ 107mΩ 135mΩ 156mΩ
片压两次 34mΩ 39mΩ 47mΩ 55mΩ 62mΩ
条压一次 26mΩ 27mΩ 28mΩ 29mΩ 31mΩ

从表6中可以明显看出,条压后的极片制备的超级电容器单体经过360h搁置后内阻上升19.2%,经过一次片压和两次片压极片制备的超级电容器单体经过360h搁置后的内阻上升90.2%、82.3%。从图3可以得出,三种极片制备的标称电压和容量为2.7v、10F的超级电容器,其充放电时间对比图(图3A)可以看到经过条压后的电容器放电时间显著延长,说明其能量密度有了很大的提升;同时充放电过程曲线(图3B)表现出高度的对称性,将其充电到2.7v放电到0.5v过程中无明显的电压降,两次片压后再经条压的极片制备的5个电容器单体样品的充放电曲线基本重合,说明该超级电容器单体具有较好的耐压性和一致性;通过对该超级电容器单体的化成内阻进行对比,可以看出,经过两次片压的极片制备的超级电容器单体内阻达到38mΩ左右,条压后极片制备的超级电容器单体内阻稳定在28mΩ左右,内阻明显降低(图3C);图3D为将三种极片制备的超级电容器单体(各五个样品)放入65℃高温烘箱中进行恒流恒压持续充电,获得的高温下正常工作时间对比图,经过条压后极片制备的超级电容器单体经过160小时基本不发生变化,而不经过条压的产品在24h以内进本出现鼓包和漏液的现象,此方法极大的提高了产品的高温稳定性;三种超级电容器单体进行循环充放电曲线对比可以发现,超级电容器单体的初始容量为10.4F,经过条压后极片制备的超级电容器单体循环20000次后容量保持率在98%,循环后容量保持在10F以上,而只经过一次片压、两次片压的极片制备的超级电容器单体循环20000次后容量保持率分别在87%,81%左右,这说明经过条压后的极片制备的超级电容器单体其循环稳定性也有了很高的提升(图3E);循环后产品的内阻小于初始化成内阻的两倍,片压一次以及两次后的极片制备的超级电容器单体循环后内阻都大于初始内阻2倍之上(图3F)。

扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1未经辊压、经过一次片压、两次片压和片压后再经一次条压后的极片微观结构、严实密度。未经辊压的极片厚度如图4所示,铝箔两面活性物质厚度分别为101.2μm、68.85μm。片压一次后极片厚度如图5所示,可以看到,铝箔两面活性物质的厚度分别为94.16μm、66.99μm。片压两次后极片厚度如图6所示,可以看到,铝箔两边活性物质的厚度分别为85.6μm、64.38μm。图7为片压两次后再经条压的极片扫描电镜图,可以看到,铝箔两边的活性物质为77.35μm、62.15μm。经过一次片压、二次片压以及二次片压后再条压后极片收缩率分别为5.2%,11.8%,17.9%。从三次辊压后的扫描电镜可以看出,随着每一次的辊压,活性物质的厚度都在变小,这是由于活性物质在涂布烘烤后是自然依靠重力的作用、通过浆料的流动性流到铝箔上,通过烘烤后与铝箔结合形成了极片。这种状态下的极片是存在很多空隙,通过一次片压能后能够将极片中的部分空气压缩出去。这时的压力要控制在一定范围内,不能过大也不能过小,过大会导致极片的内部变形过于严重,导致活性物质脱落,而过小又使极片内部空气不会被压缩出去。二次片压是为了进一步将存在在极片中的空气压出的同时又一定程度上减小其反弹的作用。但是由于分子间的作用力,将极片压实后其由于碳原子的原子云发生了重叠,产生了剧烈的排斥力,因此,在经过一段时间后其反弹严重。而进行条压后,虽然也会由于分子间作用力反生反弹现象,但是由于分子间的无规则运动,二者更加紧密的接触后也会产生部分结合现象。另外,由于制成成品的相对时间短,极片内部空气含量更低等因素,极片内阻稳定性有了极大的提高。在传统的辊压工艺中,一般进行两次辊压,由于后续分切对极片产生剪切应力,也会导致其不能够保持辊压后的收缩率,一般反弹情况严重。在分切后进行条压可以有效的阻止极片的进一步反弹。

以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

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