具体实施方式

以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下说明的实施方式。

本说明书中，表示范围的“A～B”是指“A以上且B以下”。另外，本说明书中，“质量％”与“重量％”视为含义相同，“质量份”与“重量份”视为含义相同。

本说明书中，仅表示为“环氧树脂”的情况下，是对本发明中的“脂肪族环氧树脂”和“除脂肪族环氧树脂以外的环氧树脂”的统称。

[树脂组合物]

本发明的一实施方式的树脂组合物的特征在于，包含环氧树脂和潜在性固化剂，上述环氧树脂包含含有羟基并且水溶率为65％以上的脂肪族环氧树脂，上述潜在性固化剂具有45℃以上且120℃以下的反应开始温度。

上述树脂组合物通过使用具有45℃以上且120℃以下的反应开始温度的潜在性固化剂作为固化剂，从而能实现低温下固化。进而，上述树脂组合物包含含有羟基并且水溶率为65％以上的脂肪族环氧树脂，从而能够具备高的保存性、并且在固化时赋予高的粘接力。即，本实施方式的树脂组合物例如作为用于将被粘物彼此粘接的粘接剂组合物有用。

以下，详细地对上述树脂组合物所含有的各成分进行说明。

<环氧树脂>

本发明的一实施方式的树脂组合物含有环氧树脂。

本发明的实施方式中的环氧树脂包含含有羟基并且水溶率为65％以上的脂肪族环氧树脂是重要的。由此树脂组合物能够长时间维持其流动性，能够提高保存性。推测这是因为，脂肪族环氧树脂含有羟基，从而与固化剂的相容性降低。另外，推测为：脂肪族环氧树脂的水溶率为65％以上，从而因羟基量的增加而与固化剂的相容性进一步降低，直到加热为止不发生反应。另外，通过脂肪族环氧树脂的柔软的骨架，能够提高固化时的粘接力。但是，本公开并不限定于这些机理。

含有羟基的脂肪族环氧树脂在一分子中具有至少1个羟基。其种类没有特别限制，例如，可列举出甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、及环己烷二甲醇二缩水甘油醚等。

本发明的实施方式中的水溶率为65％以上的脂肪族环氧树脂从上述含有羟基的脂肪族环氧树脂中选择“水溶率为65％以上”的脂肪族环氧树脂使用即可。

环氧树脂的水溶率是指，在常温下在水90质量份中溶解有具有1个以上环氧基的化合物10质量份时的溶解率，由以下的式子表示。

水溶率(％)＝(1-不溶成分环氧量/环氧总重量)×100

脂肪族环氧树脂的水溶率为65％以上，优选为70％以上、更优选为80％以上。

含有羟基并且水溶率为65％以上的脂肪族环氧树脂的含量相对于环氧树脂总量优选为5～90质量％。更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。另外，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。通过使上述脂肪族环氧树脂的含量为上述范围，从而能够得到更高的保存性和固化时的高粘接力。

本发明的实施方式中的环氧树脂可含有除上述脂肪族环氧树脂以外的环氧树脂。即，可列举出例如不含羟基的脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、芳香族环氧树脂等。

作为不含羟基的脂肪族环氧树脂，没有特别限定，例如，可列举出新戊基二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二缩水甘油醚、1,3-环己烷二缩水甘油醚、1,2-环己烷二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢对苯二甲酸二缩水甘油酯、1,4-丁烷二醇二缩水甘油醚、及1,6-己烷二醇二缩水甘油醚等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为脂环式环氧树脂，没有特别限定，例如，可列举出脂环式醇(特别是脂环式多元醇)的缩水甘油醚。更详细而言，可列举出例如氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、氢化联苯酚型环氧化合物、氢化苯酚酚醛清漆型环氧化合物、及氢化甲酚酚醛清漆型环氧化合物等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为芳香族环氧树脂，没有特别限定，例如，可列举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、联苯酚型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、及甲酚酚醛清漆型环氧化合物等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

优选的是，从固化性的观点出发，可列举出双酚系环氧化合物，更优选可列举出双酚A型环氧化合物及双酚F型环氧化合物。

本发明的实施方式中的环氧树脂在常温下可以为液态、半固体状及固体状中的任意形态。

环氧树脂的配混比例相对于树脂组合物总量例如为40质量％以上，优选为50质量％以上。另外，例如为100质量％以下，优选为70质量％以下。通过使环氧树脂的配混比例为上述范围，从而能实现更简便且牢固的粘接。

需要说明的是，本发明的一实施方式的树脂组合物也可以含有除环氧树脂以外的树脂。例如，可列举出有机硅化合物、及聚丙二醇等多元醇化合物、氨基甲酸酯树脂、及丙烯酸类树脂等。

<潜在性固化剂>

本发明的一实施方式的树脂组合物含有潜在性固化剂。

潜在性固化剂是指在常温(具体而言为25℃)为固体状、且在规定温度下活化而与环氧树脂相容从而将环氧树脂固化的固化剂。特别是本发明的实施方式中，其特征在于，潜在性固化剂在45℃以上且120℃以下的温度范围开始活化。即，所述潜在性固化剂具有45℃以上且120℃以下的反应开始温度。通过使潜在性固化剂的反应开始温度为上述范围，从而能够防止在树脂组合物的制备时、保管时开始固化，并且能够在固化时以较低温度进行反应。

本发明的实施方式中的潜在性固化剂具有120℃以下的反应开始温度，更优选具有100℃以下的反应开始温度。另外，具有45℃以上的反应开始温度，优选具有50℃以上的反应开始温度。

本发明的实施方式中的潜在性固化剂的反应开始温度例如可以通过以下的方法来测定。

称量在双酚F型环氧树脂(jER806、三菱化学株式会社制)100质量份中混合潜在性固化剂20质量份而成的树脂组合物约5mg于铝制的封闭样品池中。接着，使用温度调制DSC(商品名“Q-2000”、TA Instruments Inc.制)，于50mL/分钟的氮气气氛下、以2℃/分钟的升温速度得到树脂组合物的热流(Heat Flow)行为。将此时的热流行为上升的温度即发热开始温度设为潜在性固化剂的反应开始温度。

本发明的实施方式中的潜在性固化剂只要满足上述活性温度条件，其种类没有特别限制。例如，可列举出胺系化合物、脲系化合物、酰胺系化合物、二酰肼系化合物、咪唑系化合物、及咪唑啉系化合物等。

作为胺系化合物，例如，可列举出乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、它们的胺加合物、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、及二氨基二苯基砜等。

作为脲系化合物，例如，可列举出3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、及N’-苯基-N,N-二甲基脲、1,1’-(甲基-间亚苯基)双(3,3’-二甲基脲)等。

这样的脲系化合物中，优选可列举出3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)。

作为酰胺系化合物，例如，可列举出聚酰胺等。

作为酰肼系化合物，例如，可列举出己二酸二酰肼等二酰肼等。

作为咪唑系化合物，例如，可列举出甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙基咪唑、异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、苯基咪唑、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑、及2-苯基-4-甲基咪唑等。

作为咪唑啉系化合物，例如，可列举出甲基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、乙基咪唑啉、异丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、苯基咪唑啉、十一烷基咪唑啉、十七烷基咪唑啉、及2-苯基-4-甲基咪唑啉等。

这样的潜在性固化剂可以单独使用，或者也可以组合使用。

这样的潜在性固化剂中，优选可列举出胺系化合物。

这样的潜在性固化剂的配混比例相对于上述环氧树脂100质量份例如为15～40质量份，优选为20～35质量份、更优选为20～30质量份。通过为上述范围，从而能够防止在保管时开始固化，并且能够在固化时以较低温度进行反应。

<其他成分>

出于固化层的弹性模量的调整等目的，本发明的一实施方式的树脂组合物中还可以配混二氧化硅、云母、及碳酸钙等填充材料。填充材料的配混量没有特别限定，例如，相对于树脂组合物100质量份例如为1质量份以上，优选为10质量份以上。另外，例如为100质量份以下，优选为80质量份以下。

本发明的一实施方式的树脂组合物优选后述的剪切粘接力为10MPa以上。即，涂布于JIS G3141中规定的SPCC的表面并在其涂布面上重叠另一SPCC、在80℃下进行30分钟加热而使2张SPCC粘接后，沿SPCC的长度方向以5mm/分钟进行拉伸而剥离时的剪切粘接力优选为10MPa以上。剪切粘接力更优选12MPa以上，进一步优选15MPa以上。

[粘接结构体的制造方法]

本发明的一实施方式的粘接结构体的制造方法包括：工序(1)，将由上述本发明的实施方式的树脂组合物形成的树脂组合物层配置于第1被粘物上；工序(2)，使第2被粘物与第1被粘物的配置有上述树脂组合物层的一侧接触；及工序(3)，使上述树脂组合物层在70℃以上且150℃以下加热固化。

以下，对各工序进行说明。

<将由本发明的实施方式的树脂组合物形成的树脂组合物层配置于第1被粘物上的工序(1)>

如图1所示，为了将由树脂组合物形成的树脂组合物层1配置于第1被粘物2上，例如，可以将树脂组合物1涂布于第1被粘物2上，形成涂膜。

此处，由树脂组合物形成的涂膜(未干燥的树脂组合物层)的厚度例如为50μm以上，优选为100μm以上、更优选为200μm以上。另外，例如为2000μm以下，优选为1000μm以下、更优选为700μm以下。特别是，为了兼顾良好的固化性和固化后的高粘接性，涂膜的厚度优选为100～700μm。

作为第1被粘物2，没有特别限制，例如，可列举出金属、玻璃、塑料、板岩(slate)、砂浆、混凝土、橡胶、木材、皮、布、及纸等。作为第1被粘物2，优选可列举出板岩、砂浆、及混凝土。

如上所述那样操作，如图1所示，将树脂组合物层1配置于第1被粘物2上。

<使第2被粘物与第1被粘物的配置有树脂组合物层的一侧接触的工序(2)>

本工序中，对上述工序(1)中配置于第1被粘物的树脂组合物层，使第2被粘物与其配置有树脂组合物层的一侧接触。使第2被粘物与第1被粘物的配置有树脂组合物层的一侧接触的方法没有特别限制，可以采用任意方法。

在使第2被粘物3与第1被粘物2的配置有树脂组合物层1的一侧接触的前后，反应温度例如为常温。

作为第2被粘物3，没有特别限制，可例示与针对第1被粘物2而例示出的被粘物同样的被粘物。

<使树脂组合物层在70℃以上且150℃以下加热固化的工序(3)>

本工序中，在上述工序(2)中，隔着树脂组合物层1配置第1被粘物2及第2被粘物3后，对树脂组合物层1进行加热固化，由此第1被粘物2及第2被粘物3牢固地粘接，成为图2所示的粘接结构体10。

本发明的实施方式中的树脂组合物包含具有45℃以上且120℃以下的反应开始温度的潜在性固化剂，因此由该组合物形成的树脂组合物层能够在较低温度下固化。

对树脂组合物层进行加热固化时的温度为70℃以上且150℃以下。优选为75℃以上、更优选为80℃以上。另外，优选为120℃以下、更优选为100℃以下。

另外，反应时间因上述温度而异，例如为5～120分钟，优选为10～60分钟、更优选为20～40分钟。

具体而言，优选在以下(1)～(5)中的任意加热条件下固化。

(1)在70℃以上且低于80℃的温度下进行30～120分钟加热。更优选进行40～100分钟加热。

(2)在80℃以上且低于90℃的温度下进行20～100分钟加热。更优选进行25～90分钟加热。

(3)在90℃以上且低于100℃的温度下进行10～60分钟加热。更优选进行15～45分钟加热。

(4)在100℃以上且低于120℃的温度下进行10～40分钟加热。更优选进行15～30分钟加热。

(5)在120℃以上且低于150℃的温度下进行5～30分钟加热。更优选进行10～20分钟加热。

如上操作而制造的粘接结构体中，树脂组合物层1的剪切粘接力优选为10MPa以上、更优选为12MPa以上、进一步优选为15MPa以上。树脂组合物层1的剪切粘接力为10MPa以上时，树脂组合物层1的粘接性优异，能够容易可靠地使第1被粘物2与第2被粘物3粘接，因此优选。

树脂组合物层1的剪切粘接力通过以下的方法来测定。

在宽度25mm×长度100mm×厚度1.6mm的SPCC(JIS G3141)的前端涂布树脂组合物。涂布面积为宽度25mm×长度10mm，设置厚度为0.5mm的间隔物进行保持。使另一个SPCC重叠，用夹具固定后，使其固化。对如此得到的试验片用拉伸试验机AG-X(島津制作所制)沿长度方向以5mm/分钟进行拉伸，测定剥离时的试验力。剪切粘接力通过下式来算出。

剪切粘接力(MPa)＝试验力(N)/250mm²

实施例

以下，用实施例对本发明的实施方式详细地进行说明。

(水溶率)

实施例及比较例中使用的脂肪族环氧树脂的水溶率如下来算出。

将水和脂肪族环氧树脂以重量比90/10混合，静置一晩后，取出不溶成分，测定重量。水溶率通过以下的式子来算出。

水溶率(％)＝(1-不溶成分环氧量/环氧总重量)×100

(保存性)

对实施例及比较例中制备的树脂组合物，保存性的评价按以下的方法来实施。即，将制备的树脂组合物在常温下保管2周，将有流动性者记为“〇”，将没有流动性者记为“×”。

(剪切粘接力)

实施例及比较例中制备的树脂组合物的剪切粘接力按以下的方法来实施。

在宽度25mm×长度100mm×厚度1.6mm的SPCC(JIS G3141)的前端涂布树脂组合物。涂布面积为宽度25mm×长度10mm，设置厚度为0.5mm的间隔物进行保持。使另一个SPCC重叠，用夹具固定，在表1记载的固化条件下固化。对如此得到的试验片用拉伸试验机AG-X(島津制作所制)沿长度方向以5mm/分钟进行拉伸，测定剥离时的试验力。剪切粘接力通过下式来算出。

剪切粘接力(MPa)＝试验力(N)/250mm²

(潜在性固化剂的反应开始温度)

实施例及比较例中使用的潜在性固化剂的反应开始温度通过以下的方法来实施。

称量在双酚F型环氧树脂(jER806、三菱化学株式会社制)100质量份中混合潜在性固化剂20质量份而成的树脂组合物约5mg于铝制的封闭样品池中。接着，使用温度调制DSC(商品名“Q-2000”、TA Instruments Inc.制)，于50mL/分钟的氮气气氛下、以2℃/分钟的升温速度得到树脂组合物的热流行为。将此时的热流行为上升的温度即发热开始温度设为潜在性固化剂的反应开始温度。

[树脂组合物的制备]

(实施例1)

将双酚F型环氧树脂(商品名“jER806”、三菱化学株式会社制)70质量份、作为脂肪族环氧树脂的具有羟基并且水溶率为70％的甘油多缩水甘油醚(商品名“SR-GLG”、阪本药品工业株式会社制)30质量份和作为潜在性固化剂的胺化合物(商品名“Fujicure FXR-1020”、T&K TOKA公司制)30质量份混合，制备实施例1的树脂组合物。需要说明的是，对于上述潜在性固化剂的反应开始温度，通过上述方法测定的结果为54℃。

(实施例2)

作为脂肪族环氧树脂，采用具有羟基并且水溶率为97％的多甘油多缩水甘油醚(商品名“SR-6GL”、阪本药品工业株式会社制)，除此以外与实施例1的树脂组合物的制备同样地操作，制备实施例2的树脂组合物。

(实施例3)

作为脂肪族环氧树脂，采用具有羟基并且水溶率为94％的山梨糖醇多缩水甘油醚(商品名“EX-614B”、Nagase ChemteX Corporation制)，除此以外，与实施例1的树脂组合物的制备同样地操作，制备实施例3的树脂组合物。

(实施例4)

将双酚F型环氧树脂设为30质量份，作为脂肪族环氧树脂，采用具有羟基并且水溶率为99％的多甘油多缩水甘油醚(商品名“SR-4GL”、阪本药品工业株式会社制)70质量份，除此以外，与实施例1的树脂组合物的制备同样地操作，制备实施例4的树脂组合物。

(实施例5)

将双酚F型环氧树脂设为50质量份，将脂肪族环氧树脂设为50质量份，除此以外，与实施例4的树脂组合物的制备同样地操作，制备实施例5的树脂组合物。

(实施例6)

将双酚F型环氧树脂设为70质量份，将脂肪族环氧树脂设为30质量份，作为潜在性固化剂，采用胺化合物(商品名“Fujicure FXR-1081”、T&K TOKA公司制)30质量份，除此以外，与实施例4的树脂组合物的制备同样地操作，制备实施例6的树脂组合物。需要说明的是，对于上述潜在性固化剂的反应开始温度，通过上述方法测定的结果为48℃。

(实施例7)

将双酚F型环氧树脂设为90质量份，将脂肪族环氧树脂设为10质量份，除此以外，与实施例4的树脂组合物的制备同样地操作，制备实施例7的树脂组合物。

(实施例8)

使用双酚A型环氧树脂(商品名“jER828”、三菱化学株式会社制)70质量份来代替双酚F型环氧树脂，将脂肪族环氧树脂设为30质量份，除此以外，与实施例4的树脂组合物的制备同样地操作，制备实施例8的树脂组合物。

(实施例9)

将双酚F型环氧树脂设为70质量份，将脂肪族环氧树脂设为30质量份，作为潜在性固化剂，采用胺化合物(商品名“Fujicure FXR-1081”、T&K TOKA公司制)20质量份，除此以外，与实施例4的树脂组合物的制备同样地操作，制备实施例9的树脂组合物。

(实施例10)

作为潜在性固化剂，采用胺化合物(商品名“Fujicure FXR-1020”、T&KTOKA公司制)35质量份，除此以外，与实施例9的树脂组合物的制备同样地操作，制备实施例10的树脂组合物。

(实施例11)

将潜在性固化剂设为40质量份，除此以外，与实施例9的树脂组合物的制备同样地操作，制备实施例11的树脂组合物。

(比较例1)

将双酚A型环氧树脂(商品名“jER828”、三菱化学株式会社制)100质量份和作为潜在性固化剂的胺化合物(商品名“Fujicure FXR-1020”、T&KTOKA公司制)30质量份混合，制备比较例1的树脂组合物。

(比较例2)

将双酚F型环氧树脂(商品名“jER806”、三菱化学株式会社制)70质量份、作为脂肪族环氧树脂的具有羟基并且水溶率为99％的多甘油多缩水甘油醚(商品名“SR-4GL”、阪本药品工业株式会社制)30质量份和作为固化剂的双氰胺(DICY)7质量份混合，制备比较例2的树脂组合物。需要说明的是，对于上述固化剂的反应开始温度，通过上述方法测定的结果为140℃以上，不属于本发明的潜在性固化剂。

(比较例3)

作为脂肪族环氧树脂，采用不具有羟基、并且水溶率为35％的三羟甲基丙烷多缩水甘油醚(商品名“SR-TMP”、阪本药品工业株式会社制)30质量份，作为潜在性固化剂，采用胺化合物(商品名“Fujicure FXR-1020”、T&KTOKA公司制)30质量份，除此以外，与比较例2的树脂组合物的制备同样地操作，制备比较例3的树脂组合物。

(比较例4)

作为脂肪族环氧树脂，采用不具有羟基、并且水溶率为100％的二乙二醇二缩水甘油醚(商品名“EX-850”、Nagase ChemteX Corporation制)30质量份，除此以外，与比较例3的树脂组合物的制备同样地操作，制备比较例4的树脂组合物。

[表1]

表1

对于实施例1～11的树脂组合物，能够确认保存性高，可实现70～145℃这样低温下的固化，并且具有高的粘接力。

另一方面，比较例1的树脂组合物由于不含脂肪族环氧树脂，因此固化时的剪切粘接力低。另外，比较例2的树脂组合物由于不含具有45℃以上且120℃以下的反应开始温度的潜在性固化剂，因此在80℃30分钟这样的固化条件下不能固化。比较例3及4的树脂组合物由于脂肪族环氧树脂不含羟基，因此保存性低。

需要说明的是，本申请基于2019年3月28日申请的日本专利申请(特愿2019-065066)，其内容作为参照被援引至本申请中。

附图标记说明

1 树脂组合物层

2 第1被粘物

3 第2被粘物

10 粘接结构体