阅读说明：本技术 活性酯化合物 (Active ester compound ) 是由 冈本竜也 佐藤泰 于 2018-04-10 设计创作，主要内容包括：提供：固化物的介电特性和铜箔密合性优异的活性酯化合物、含有其的固化性组合物和其固化物、使用前述固化性组合物而成的半导体密封材料、印刷电路板和积层薄膜。具体而言,为如下活性酯化合物、含有其的固化性组合物和其固化物、使用前述固化性组合物而成的半导体密封材料、印刷电路板和积层薄膜,所述活性酯化合物在分子结构中具有氟化烃结构部位(F)和多个芳香族酯结构部位(E),且在分子末端具有芳基氧基羰基结构(P)或芳基羰基氧基结构(A)。(Providing: an active ester compound having excellent dielectric properties of a cured product and copper foil adhesion, a curable composition containing the same, a cured product thereof, and a semiconductor sealing material, a printed wiring board, and a multilayer film each using the curable composition. Specifically, the present invention relates to an active ester compound having a fluorinated hydrocarbon structural site (F) and a plurality of aromatic ester structural sites (E) in a molecular structure and having an aryloxycarbonyl structure (P) or an arylcarbonyloxy structure (a) at a molecular end, a curable composition containing the same, a cured product thereof, and a semiconductor sealing material, a printed wiring board, and a build-up film each using the curable composition.)

活性酯化合物

技术领域

本发明涉及：固化物的介电特性和铜箔密合性优异的活性酯化合物、含有其的固化性组合物和其固化物、使用前述固化性组合物而成的半导体密封材料、印刷电路板和积层薄膜。

背景技术

在半导体、多层印刷电路板等中使用的绝缘材料的技术领域中，随着各种电子构件的薄型化、小型化，要求开发出符合它们的市场动向的新的树脂材料。作为具体的要求性能，固化物的耐热性、耐吸湿性、铜箔密合性当然是自不必说的，作为信号的高速化和高频化对策的固化物的介电常数和介质损耗角正切值低、作为高温条件下的可靠性的玻璃化转变温度(Tg)等物性不变化、作为伴有薄型化的翘曲、应变对策的固化收缩率、线膨胀系数低等也是重要的。

作为固化物的介电特性优异的树脂材料，已知有如下树脂组合物：其由含有聚四氟乙烯分散体和环氧树脂的主剂、以及酸酐固化剂形成(参照下述专利文献1)。专利文献1中记载的环氧树脂组合物通过含有聚四氟乙烯分散体，从而降低介电常数、介质损耗角正切的值，但对铜箔的密合性不充分，无法适用于伴有电子构件的小型化的微细布线。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-141701号公报

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明要解决的课题在于，提供：固化物的介电特性和铜箔密合性优异的活性酯化合物、含有其的固化性组合物和其固化物、使用前述固化性组合物而成的半导体密封材料、印刷电路板和积层薄膜。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现：在分子结构中具有氟化烃结构部位和多个芳香族酯结构部位、且在分子末端具有芳基氧基羰基结构或芳基羰基氧基结构的活性酯化合物，其固化物的介电特性优异，而且对铜箔的密合性也高，作为电子构件用环氧树脂的固化剂等的利用价值高，至此完成了本发明。

即，本发明涉及一种活性酯化合物，其在分子结构中具有氟化烃结构部位(F)和多个芳香族酯结构部位(E)，且在分子末端具有芳基氧基羰基结构(P)或芳基羰基氧基结构(A)。

本发明进一步涉及一种固化性组合物，其含有：前述活性酯化合物、和固化剂。

本发明进一步涉及一种固化性组合物，其含有：前述活性酯化合物、固化剂、和聚(氟亚烷基)树脂。

本发明进一步涉及一种固化物，其为前述固化性组合物的固化物。

本发明进一步涉及一种半导体密封材料，其是使用前述固化性组合物而成的。

本发明进一步涉及一种印刷电路板，其是使用前述固化性组合物而成的。

发明的效果

根据本发明，可以提供：固化物的介电特性和铜箔密合性优异的活性酯化合物、含有其的固化性组合物和其固化物、使用前述固化性组合物而成的半导体密封材料、印刷电路板和积层薄膜。

附图说明

图1为实施例1中得到的活性酯化合物(1)的GPC谱图。

图2为实施例2中得到的活性酯化合物(2)的GPC谱图。

图3为实施例3中得到的活性酯化合物(3)的GPC谱图。

图4为实施例4中得到的活性酯化合物(4)的GPC谱图。

具体实施方式

以下，对本发明详细进行说明。

本发明的活性酯化合物的特征在于，在分子结构中具有氟化烃结构部位(F)和多个芳香族酯结构部位(E)，且在分子末端具有芳基氧基羰基结构(P)或芳基羰基氧基结构(A)。

前述氟化烃结构部位(F)是指，脂肪族烃基、含脂环结构的烃基、含芳香环的烃基等烃基中的氢原子的一部分或者全部被氟原子所取代的结构。前述脂肪族烃基可以为直链型也可以为支链型，也可以具有一个或者多个不饱和键。另外，可以为烷基等1价的烃基，也可以为亚烷基等2价的烃基。前述亚烷基也可以以(聚)氧亚烷基结构等多个亚烷基以氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、酯键等连接而成的结构部位而存在。

作为前述含脂环结构的烃基所具有的脂环结构，可以举出环戊烷结构、环己烷结构、降冰片烷结构、降冰片烯结构、三环癸烷结构、二环戊二烯结构、金刚烷结构等。前述含脂环结构的烃基除脂环结构之外，还可以具有烷基、亚烷基等结构部位。另外，含脂环结构的烃基可以为环烷基等1价的烃基，也可以为环亚烷基等2价的烃基。

作为前述含芳香环的烃基所具有的芳香环结构，可以举出苯环、萘环、蒽环等。前述含芳香环的烃基除芳香环结构之外，还可以具有烷基、亚烷基等结构部位。另外，含芳香环的烃基可以为芳基、芳烷基等1价的烃基，也可以为亚芳基、二亚烷基芳烃等2价的烃基。

本发明的活性酯化合物具有一个或者多个前述氟化烃结构部位(F)。具有多个前述氟化烃结构部位(F)的情况下，各结构部位可以相同也可以不同。其中，从成为铜箔密合性更优异的活性酯化合物的方面出发，前述氟化烃结构部位(F)中的烃结构优选脂肪族烃基，优选碳原子数1～6的烷基。进一步优选碳原子数1～6的全氟烷基。

前述芳香族酯结构部位(E)是指，由键合于芳香环的羟基和键合于芳香环的羧基形成的酯键部位。这样的芳香族酯结构部位(E)具有与环氧树脂等固化剂的高的反应活性。

作为前述芳基氧基羰基结构(P)的具体例，可以举出下述结构式(1)所示的结构部位。另外，作为前述芳基羰基氧基结构(A)的具体例，可以举出下述结构式(2)所示的结构部位。

[式中Ar为任选具有取代基的芳香环。]

前述结构式(1)、(2)中的Ar表示芳香环。具体而言，可以举出苯环、萘环、蒽环等。其中，从成为不仅固化物的各物性优异、而且与固化剂、其他树脂成分的混合性也优异的活性酯化合物的方面出发，优选萘环。

芳香核上的取代基除前述氟化烃结构部位(F)之外，还可以举出脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳基氧基、芳烷基等。前述脂肪族烃基可以为直链型和支链型中的任意者，在结构中也可以具有不饱和键。具体而言可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等。前述烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基等。前述卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。前述芳基可以举出苯基、萘基、蒽基、和在它们的芳香核上取代了前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等而成的结构部位等。前述芳基氧基可以举出苯基氧基、萘基氧基、蒽基氧基、和在它们的芳香核上取代了前述烷基、烷氧基、卤素原子等而成的结构部位等。前述芳烷基可以举出苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、和在它们的芳香核上取代了前述烷基、烷氧基、卤素原子等而成的结构部位等。

对于本发明的活性酯化合物，只要在分子结构中具有前述氟化烃结构部位(F)和前述多个芳香族酯结构部位(E)、且在分子末端具有芳基氧基羰基结构(P)或芳基羰基氧基结构(A)，就对其具体结构没有特别限定，可以取各种结构。另外，其分子量也没有特别限制，可以为单分子量的化合物，也可以为具有分子量分布的低聚物或高聚物。作为活性酯化合物的具体例，可以举出以下(A1)～(A4)那样的化合物。需要说明的是，这些只不过是活性酯化合物的一例，本发明的活性酯化合物不限定于此。另外，活性酯化合物可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

活性酯化合物(A1)：为如下的活性酯化合物：芳香族单羟基化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤(a2)的酯化物，其中，前述化合物(a1)或(a2)中的任一者或两者在分子结构中具有氟化烃结构部位(F)

活性酯化合物(A2)：为如下的活性酯化合物：在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)与芳香族单羧酸或其酰卤(a4)的酯化物，其中，前述化合物(a3)或(a4)中的任一者或两者在分子结构中具有氟化烃结构部位(F)

活性酯化合物(A3)：为如下的活性酯化合物：芳香族单羟基化合物(a1)、芳香族多羧酸或其酰卤(a2)以及在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)的酯化物，其中，前述化合物(a1)、(a2)、(a3)中的任一者以上在分子结构中具有氟化烃结构部位(F)

活性酯化合物(A4)：为如下的活性酯化合物：芳香族多羧酸或其酰卤(a2)、在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)以及芳香族单羧酸或其酰卤(a4)的酯化物，其中，前述化合物(a2)、(a3)、(a4)中的任一者以上在分子结构中具有氟化烃结构部位(F)

作为前述芳香族单羟基化合物(a1)的具体例，可以举出苯酚或在苯酚的芳香核上具有一个或者多个取代基的苯酚类化合物、萘酚或在萘酚的芳香核上具有一个或者多个取代基的萘酚类化合物、蒽酚或在蒽酚的芳香核上具有一个或者多个取代基的蒽酚类化合物等。芳香核上的取代基可以举出前述氟化烃结构部位(F)、脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳基氧基、芳烷基等，其具体例如前述。前述芳香族单羟基化合物(a1)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。

其中，从成为不仅固化物的介电特性、铜箔密合性优异、而且耐热性等各性能也优异的活性酯化合物的方面出发，优选苯酚类化合物或萘酚类化合物，更优选苯酚、萘酚或在它们的芳香核上具有1个或2个前述取代基的化合物。作为芳香核上的取代基，优选前述氟化烃结构部位(F)、碳原子数1～6的脂肪族烃基或芳烷基。

前述芳香族多羧酸或其酰卤(a2)例如可以举出：间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸；偏苯三酸等苯三羧酸；萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二羧酸；它们的酰卤；在它们的芳香核上具有一个或者多个取代基的化合物等。前述酰卤可以举出酰氯、酰溴、酰氟、酰碘等。另外，芳香核上的取代基可以举出前述氟化烃结构部位(F)、脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳基氧基、芳烷基等，其具体例如前述。前述芳香族多羧酸或其酰卤(a2)可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从成为不仅固化物的介电特性、铜箔密合性优异、而且耐热性等各性能也优异的活性酯化合物的方面出发，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸或其酰卤。

前述在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)例如可以举出：各种芳香族多羟基化合物、以前述芳香族单羟基化合物(a1)的一种或者多种为反应原料的酚醛清漆型树脂、以前述芳香族单羟基化合物(a1)的一种或者多种和下述结构式(x-1)～(x-5)中的任意者所示的化合物(x)为必须的反应原料的反应产物等，

[式中h为0或1。R¹各自独立地为前述氟化烃结构部位(F)、脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳基氧基、芳烷基中的任意者，i为0或1～4的整数。Z为乙烯基、卤代甲基、羟基甲基、烷氧基甲基中的任意者。Y为碳原子数1～4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者。j为1～4的整数。]。

对于前述各种芳香族多羟基化合物，例如除二羟基苯、三羟基苯、四羟基苯、二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基蒽、三羟基蒽、四羟基蒽、多羟基联苯、多(羟基苯基)烷烃、其他双酚化合物等之外，还可以举出在这些化合物的碳原子上具有一个或者多个取代基的化合物等。碳原子上的取代基可以举出前述氟化烃结构部位(F)、脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳基氧基、芳烷基等，各具体例如前述。

关于前述结构式(x-1)～(x-5)中的R¹，前述氟化烃结构部位(F)、脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳基氧基、芳烷基的具体例如前述。另外，前述芳香族单羟基化合物(a1)与前述化合物(x)的反应可以通过在酸催化条件下、80～180℃左右的温度条件下进行加热搅拌的方法而进行。

前述在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从成为不仅固化物的介电特性、铜箔密合性优异、而且耐热性等各性能也优异的活性酯化合物的方面出发，优选下述结构式(3)所示的双(羟基苯基)氟化烷烃。

[式中R²各自独立地为氟化脂肪族烃基。R³为前述氟化烃结构部位(F)、脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳基氧基、芳烷基中的任意者，n为0或1～4的整数。]

关于前述结构式(1)中的R²，脂肪族烃基可以为直链型和支链型中的任意者，在结构中也可以具有不饱和键。其中，优选碳原子数1～6的烷基。

前述芳香族单羧酸或其酰卤(a4)例如可以举出：苯甲酸、苯甲酰卤、在这些化合物的碳原子上具有一个或者多个取代基的化合物等。碳原子上的取代基可以举出前述氟化烃结构部位(F)、脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳基氧基、芳烷基等，各具体例如前述。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

这些活性酯化合物例如可以通过在碱催化剂的存在下、40～65℃左右的温度条件下将各反应原料进行混合搅拌的方法而制造。反应根据需要可以在有机溶剂中进行。另外，反应结束后通过水洗、再沉淀等可以将反应产物纯化。

前述碱催化剂例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，也可以以3.0～30％左右的水溶液的形式使用。其中，优选催化能力高的氢氧化钠或氢氧化钾。

前述有机溶剂例如可以举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。它们可以分别单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。

各反应原料的反应比率可以根据所得活性酯化合物的期望的物性等而适宜调整，特别优选如以下所述。

前述活性酯化合物(A1)的制造中，关于前述芳香族单羟基化合物(a1)与前述芳香族多羧酸或其酰卤(a2)的反应比率，从可以以高收率得到目标活性酯化合物(A1)的方面出发，相对于前述芳香族多羧酸或其酰卤(a2)所具有的羧基或酰卤基的总计1摩尔，优选前述芳香族单羟基化合物(a1)成为0.95～1.05摩尔的比率。

前述活性酯化合物(A2)的制造中，关于前述在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)与前述芳香族单羧酸或其酰卤(a4)的酯化物的反应比率，从可以以高收率得到目标活性酯化合物(A2)的方面出发，相对于前述在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)所具有的酚性羟基的总计1摩尔，优选前述芳香族单羧酸或其酰卤(a4)成为0.95～1.05摩尔的比率。

前述活性酯化合物(A3)的制造中，关于前述芳香族单羟基化合物(a1)、前述芳香族多羧酸或其酰卤(a2)以及前述在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)的反应比率，优选前述芳香族单羟基化合物(a1)所具有的羟基的摩尔数与前述在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)所具有的羟基的摩尔数的比率成为10/90～75/25的比率，更优选成为20/80～60/40的比率。另外，相对于前述芳香族多羧酸或其酰卤(a2)所具有的羧基或酰卤基的总计1摩尔，优选前述芳香族单羟基化合物(a1)与前述在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)所具有的羟基的总计成为0.9～1.1摩尔的范围。

前述活性酯化合物(A4)的制造中，关于前述芳香族多羧酸或其酰卤(a2)、前述在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)以及前述芳香族单羧酸或其酰卤(a4)的反应比率，相对于前述芳香族单羧酸或其酰卤(a4)所具有的羧基或酰卤基的总计1摩尔，优选前述芳香族多羧酸或其酰卤(a2)所具有的羧基或酰卤基的总计的比率为0.5～5摩尔的范围、更优选0.8～3摩尔的范围。另外，相对于前述在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)所具有的羟基1摩尔，优选前述芳香族多羧酸或其酰卤(a2)与前述芳香族单羧酸或其酰卤(a4)所具有的羧基或酰卤基的总计为0.9～1.1的范围。

前述活性酯化合物(A1)和(A2)的150℃下的熔融粘度优选0.01～5dPa·s的范围。需要说明的是，本发明中150℃下的熔融粘度是依据ASTM D4287、用ICI粘度计测定到的值。

前述活性酯化合物(A3)和(A4)的基于JIS K7234而测定的软化点优选40～200℃的范围，更优选50～180℃的范围。另外，其官能团当量从固化性、固化物的各性能的均衡性优异的方面出发，优选150～350g/当量的范围。需要说明的是，本发明中活性酯化合物中的官能团是指，活性酯化合物中的酯键部位和酚性羟基。另外，活性酯化合物的官能团当量是由反应原料的投入量算出的值。

从成为固化物的介电特性、铜箔密合性、其他各性能的均衡性优异的活性酯化合物的方面出发，本发明的活性酯化合物的酸值和羟值优选10mgKOH/g以下、更优选5mgKOH/g以下。

从成为固化物的介电特性、铜箔密合性、其他各性能的均衡性优异的活性酯化合物的方面出发，本发明的活性酯化合物的酸值和羟值优选10mgKOH/g以下、更优选5mgKOH/g以下。

从成为固化物的介电特性、铜箔密合性、其他各性能的均衡性优异的活性酯化合物的方面出发，本发明的活性酯化合物中的氟原子含量优选5～40质量％的范围、更优选10～30质量％的范围。该氟原子含量由树脂设计时的原料种类、其比率算出，也可以通过燃烧离子色谱法而实际测出。本发明中，后者的实测值中，优选前述范围。

本发明的活性酯化合物也可以与不具有氟化烃结构部位(F)的活性酯化合物组合使用而使用。上述情况下，两者的总计中的氟原子含量优选5～40质量％的范围、更优选10～30质量％的范围。

本发明的固化性组合物含有前述活性酯化合物和固化剂。前述固化剂只要为能跟本发明的活性酯化合物反应的化合物就没有特别限定，可以利用各种化合物。作为固化剂的一例，例如可以举出环氧树脂。前述环氧树脂例如可以举出前述在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)的聚缩水甘油醚等。

本发明的固化性组合物中，活性酯化合物与固化剂的配混比率没有特别限定，可以根据期望的固化物性能等而适宜调整。作为使用环氧树脂作为固化剂时的配方的一例，相对于环氧树脂中的环氧基的总计1摩尔，优选前述活性酯化合物中的官能团的总计成为0.7～1.5摩尔的比率。

使用环氧树脂作为固化剂的情况下，除本发明的活性酯化合物之外，也可以组合使用通常一般作为环氧树脂的固化剂使用的酚醛树脂、胺化合物、酸酐等。使用它们时的配混比率没有特别限定，包含本发明的活性酯化合物的环氧树脂固化剂中的氟原子含量优选5～40质量％的范围、更优选10～30质量％的范围。

本发明的固化性组合物可以还含有固化促进剂。前述固化促进剂例如可以举出磷系化合物、叔胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺配盐等。其中，从固化性、耐热性、介电特性、耐吸湿性等优异的方面出发，磷系化合物中优选三苯基膦，叔胺中优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)，咪唑化合物中优选2-乙基-4-甲基咪唑，吡啶化合物中优选4-二甲基氨基吡啶、2-苯基咪唑。这些固化促进剂的添加量在固化性组合物100质量份中优选0.01～15质量％的范围。

本发明的固化性组合物可以还含有其他树脂成分。其他树脂成分例如可以举出：前述在分子结构中具有2个以上酚性羟基的化合物(a3)等含酚性羟基的化合物；二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF₃-胺络合物、胍衍生物等胺化合物；由双氰胺、亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等酰胺化合物；苯并噁嗪化合物；氰酸酯树脂；双马来酰亚胺树脂；苯乙烯-马来酸酐树脂；以二烯丙基双酚、异氰脲酸三烯丙酯为代表的含烯丙基的树脂；聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物；以四氟乙烯、三氟丙烯、六氟丙烯等氟亚烷基化合物为必须的单体成分的聚合物即聚(氟亚烷基)树脂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从成为固化物的介电特性和铜箔密合性更优异的固化性组合物的方面出发，优选前述聚(氟亚烷基)树脂。

这些其他树脂成分的配混比率没有特别限定，可以根据期望的固化物性能等而适宜调整。作为配混比率的一例，优选以相对于本发明的固化性组合物的树脂固体成分为1～50质量％的范围使用。需要说明的是，固化性组合物的树脂固体成分是指，除固化性组合物的溶剂之外的成分。

本发明的固化性组合物可以根据需要含有阻燃剂、无机质填充材料、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种添加剂。

前述阻燃剂例如可以举出：红磷、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵、磷酸酰胺等无机磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、膦氧化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、和使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等有机磷化合物；三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等氮系阻燃剂；硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等有机硅系阻燃剂；金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等无机阻燃剂等。使用这些阻燃剂的情况下，在固化性组合物中优选为0.1～20质量％的范围。

例如：在将本发明的固化性组合物用于半导体密封材料用途的情况下等时、配混前述无机质填充材料。前述无机质填充材料例如可以举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。其中，从能更多地配混无机质填充材料的方面出发，优选前述熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状中的任意者，为了提高熔融二氧化硅的配混量、且抑制固化性组合物的熔融粘度的上升，优选主要使用球状者。进一步，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。其填充率优选在固化性组合物100质量份中、以0.5～95质量份的范围配混。

此外，将本发明的固化性组合物用于导电糊剂等用途的情况下，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。

本发明的活性酯化合物和使用其的固化性组合物具有：固化性高、介电特性、耐热性、耐吸湿性等固化物各物性优异的特征。此外，对通用有机溶剂的溶解性、保存稳定性等树脂材料所要求的一般的要求性能也充分地高。因此，除半导体密封材料、印刷电路板、抗蚀剂材料等电子材料用途之外，还可以被广泛用于涂料、粘接剂、成型品等用途。

将本发明的固化性组合物用于半导体密封材料用途的情况下，一般优选配混无机质填充材料。半导体密封材料例如可以通过使用挤出机、捏合机、辊等将配混物混合而制备。使用所得半导体密封材料成型为半导体封装体的方法例如可以举出如下方法：将该半导体密封材料铸模成型或用传递成型机、注射成型机等进行成型，进一步在50～200℃的温度条件下加热2～10小时，通过这样的方法，从而可以得到作为成型物的半导体装置。

将本发明的固化性组合物用于印刷电路板用途、积层粘接薄膜用途的情况下，一般优选配混有机溶剂而稀释使用。前述有机溶剂可以举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇***乙酸酯(Ethyl diglycolacetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯等。有机溶剂的种类、配混量可以根据固化性组合物的使用环境而适宜调整，例如印刷电路板用途中，优选甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，优选以不挥发成分成为40～80质量％的比率使用。积层粘接薄膜用途中，优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，优选以不挥发成分成为30～60质量％的比率使用。

另外，使用本发明的固化性组合物制造印刷电路板的方法例如可以举出如下方法：使固化性组合物浸渗于增强基材并固化而得到预浸料，使其与铜箔重叠并进行加热压接。前述增强基材可以举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃毡、玻璃粗纱布等。固化性组合物的浸渗量没有特别限定，通常优选以预浸料中的树脂成分成为20～60质量％的方式进行制备。

实施例

接着，通过实施例、比较例对本发明具体地进行说明。实施例中的“份”和“％”的记载只要没有特别限定就是质量基准。

本实施例中的GPC测定条件如以下所述。

测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”、

柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”

检测器：RI(差示折光计)

数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020Model II version 4.10”

测定条件：柱温40℃

展开溶剂 四氢呋喃

流速 1.0ml/分钟

标准：依据前述“GPC-8020Model II version 4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

东曹株式会社制“A-500”

东曹株式会社制“A-1000”

东曹株式会社制“A-2500”

东曹株式会社制“A-5000”

东曹株式会社制“F-1”

东曹株式会社制“F-2”

东曹株式会社制“F-4”

东曹株式会社制“F-10”

东曹株式会社制“F-20”

东曹株式会社制“F-40”

东曹株式会社制“F-80”

东曹株式会社制“F-128”

试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质(50μl)

实施例1活性酯化合物(1)的制造

在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入1-萘酚144g、双酚AF168g、间苯二甲酰氯203g和甲苯1500g，边将体系内进行减压氮气置换边使其溶解。使四丁基溴化铵0.7g溶解，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液412g。滴加结束后，进一步持续搅拌1小时。将反应混合物静置并分液，去除水层。在残留的有机层中加入水440g，搅拌混合约15分钟后，静置并分液，去除水层。重复该操作直至水层的pH成为7后，在加热减压条件下使其干燥，得到活性酯化合物(1)340g。活性酯化合物(1)的官能团当量为221g/当量、氟原子含量为12.9质量％、基于JIS K7234测定的软化点为121℃。将活性酯化合物(1)的GPC谱图示于图1。

实施例2活性酯化合物(2)的制造

在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入1-萘酚86g、双酚AF202g、间苯二甲酰氯182g和甲苯1200g，边将体系内进行减压氮气置换边使其溶解。使四丁基溴化铵0.6g溶解，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液371g。滴加结束后，进一步持续搅拌1小时。将反应混合物静置并分液，去除水层。在残留的有机层中加入水400g，搅拌混合约15分钟后，静置并分液，去除水层。重复该操作直至水层的pH成为7后，在加热减压条件下使其干燥，得到活性酯化合物(2)400g。活性酯化合物(2)的官能团当量为225g/当量、氟原子含量为16.9质量％、基于JIS K7234测定的软化点为140℃。将活性酯化合物(2)的GPC谱图示于图2。

实施例3活性酯化合物(3)的制造

在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入双酚AF168g、苯甲酰氯141g和甲苯800g，边将体系内进行减压氮气置换边使其溶解。使四丁基溴化铵0.4g溶解，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液206g。滴加结束后，进一步持续搅拌1小时。将反应混合物静置并分液，去除水层。在残留的有机层中加入水270g，搅拌混合约15分钟后，静置并分液，去除水层。重复该操作直至水层的pH成为7后，在加热减压条件下使其干燥，得到活性酯化合物(3)270g。活性酯化合物(3)的官能团当量为272g/当量、氟原子含量为20.9质量％、基于JIS K7234测定的软化点为61℃。将活性酯化合物(3)的GPC谱图示于图3。

实施例4活性酯化合物(4)的制造

在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入双酚AF182g、间苯二甲酰氯73g、苯甲酰氯51g和甲苯800g，边将体系内进行减压氮气置换边使其溶解。使四丁基溴化铵0.4g溶解，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液223g。滴加结束后，进一步持续搅拌1小时。将反应混合物静置并分液，去除水层。在残留的有机层中加入水270g，搅拌混合约15分钟后，静置并分液，去除水层。重复该操作直至水层的pH成为7后，在加热减压条件下使其干燥，得到活性酯化合物(4)265g。活性酯化合物(4)的官能团当量为246g/当量、氟原子含量为23.2质量％、基于JIS K7234测定的软化点为145℃。将活性酯化合物(4)的GPC谱图示于图4。

制造例1活性酯化合物(5)的制造

在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入1-萘酚72g、二环戊二烯加成型酚醛树脂(JFE Chemical Corporation制“J-DPP-85”、软化点86℃、羟基当量：165g/当量)165g、间苯二甲酰氯152g和甲苯1000g，使体系内进行减压氮气置换并溶解。使四丁基溴化铵0.5g溶解，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液310g。滴加结束后，进一步持续搅拌1小时。将反应混合物静置并分液，去除水层。在残留的有机层中加入水330g，搅拌混合约15分钟后，静置并分液，去除水层。重复该操作直至水层的pH成为7后，在加热减压条件下使其干燥，得到活性酯化合物(5)330g。活性酯化合物(5)的官能团当量为223g/当量、基于JIS K7234测定的软化点为150℃。

此外，本申请实施例和比较例中使用的各化合物如以下所述。

·环氧树脂：DIC株式会社制“HP-7200H”、二环戊二烯型环氧树脂、环氧基当量为275g/当量

·聚四氟乙烯分散液：三菱铅笔株式会社制“MPT-M11”、聚四氟乙烯的甲乙酮分散液、不挥发成分30质量％

实施例5～8和比较例1

以下述要领调整固化性组合物，进行各种评价试验。将结果示于表1。

固化性组合物的制造

按照下述表1记载的配方，配混环氧树脂和活性酯化合物，加入甲乙酮使其溶解。接着，以聚四氟乙烯量相对于固化性组合物的树脂固体成分成为10质量％的方式配混前述聚四氟乙烯分散液。进一步，加入相对于固化性组合物的树脂固体成分为0.2质量％的二甲基氨基吡啶，用甲乙酮将不挥发成分调整为58质量％，得到固化性组合物。对于所得固化性组合物，以下述要领进行各种评价试验。将结果示于表1。

固化性组合物的保存稳定性

测定从刚制造完固化性组合物开始直至在室温(25℃)条件下放置并观测到聚四氟乙烯的聚集为止的时间。

层叠板的制成

在下述条件下制成层叠板。

基材：日东纺绩株式会社制玻璃布“#2116”(210×280mm)

铜箔：JX Nippon Mining&Metals Corp.制“JTC箔”(18μm)

层数：6

预浸料化条件：160℃

固化条件：在200℃、2.0MPa下1.5小时

成型后板厚：0.8mm

玻璃化转变温度(Tg)的测定

通过蚀刻去除上述得到的层叠板的铜箔后，切成宽度5mm、长度55mm的尺寸，将其作为试验片，使用粘弹性测定装置(SII NanoTechnology Inc.,制“DMS-6100”)，在Rectangular tension法、频率1Hz、升温速度3℃/分钟的测定条件下，评价弹性模量变化成为最大的(tanδ变化率成为最大的)温度作为玻璃化转变温度。

介电常数和介质损耗角正切的测定

通过蚀刻去除上述得到的层叠板的铜箔后，切成宽度1.5mm、长度100mm的尺寸，将其作为试验片。

加热真空干燥后，对于在23℃、湿度50％的室内保管了24小时的试验片，依据JIS-C-6481，使用Agilent Technologies Inc.制Impedance material analyzer“HP4291B”，测定1GHz下的介电常数和介质损耗角正切。

铜箔密合性的评价

对于从层叠板切成宽度10mm、长度200mm的尺寸的试验片，依据JIS-6911，测定与铜箔的密合性。

[表1]

表1