包含脂环式化合物末端的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物
阅读说明：本技术 包含脂环式化合物末端的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物 (Resist underlayer film forming composition containing alicyclic compound terminal polymer ) 是由 若山浩之 水落龙太 清水祥 染谷安信 于 2020-05-01 设计创作，主要内容包括：提供用于形成能够形成所希望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜的组合物、和使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案制造方法、半导体装置的制造方法。一种抗蚀剂下层膜形成用组合物,其包含在末端含有脂肪族环的聚合物,且进一步包含有机溶剂,所述脂肪族环的碳-碳键可以被杂原子中断并且所述脂肪族环可以经取代基取代。上述脂肪族环为碳原子数3～10的单环式或多环式脂肪族环。上述多环式脂肪族环为二环或三环。(Provided are a composition for forming a resist underlayer film capable of forming a desired resist pattern, a method for producing a resist pattern using the composition for forming a resist underlayer film, and a method for producing a semiconductor device. A resist underlayer film forming composition comprising a polymer containing an aliphatic ring whose carbon-carbon bond may be interrupted by a heteroatom and which aliphatic ring may be substituted with a substituent, and further comprising an organic solvent. The aliphatic ring is a monocyclic or polycyclic aliphatic ring having 3 to 10 carbon atoms. The polycyclic aliphatic ring is bicyclic or tricyclic.)
技术领域
本发明涉及在半导体制造中的光刻工艺中，特别是最尖端(ArF、EUV、EB等)的光刻工艺中能够使用的组合物。此外，涉及应用了上述抗蚀剂下层膜的带有抗蚀剂图案的基板的制造方法、和半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来，在半导体装置的制造中，通过使用了抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，经由其上描绘有器件图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，从而在基板表面形成与上述图案对应的微细凹凸的加工法。近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线除了以往使用的i射线(波长365nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)以外，在最尖端的微细加工中研究了EUV光(波长13.5nm)或EB(电子射线)的实用化。与此相伴，活性光线从半导体基板的漫反射、驻波的影响成为大问题。因此为了解决该问题，广泛研究了在抗蚀剂与半导体基板之间设置防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating(底部防反射涂层)：BARC)的方法。该防反射膜也被称为抗蚀剂下层膜。作为这样的防反射膜，从其使用的容易性等考虑，对由具有吸光部位的聚合物等形成的有机防反射膜进行了大量研究。
在专利文献1中公开了包含在聚合物的主链含有具有多环式脂肪族环的重复单元结构的该聚合物的半导体装置制造的光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。在专利文献2中公开了包含末端具有特定结构的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-093162号公报
专利文献2：国际公开2013/141015号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为抗蚀剂下层膜所要求的特性，可举出例如，不发生与形成于上层的抗蚀剂膜的混合(不溶于抗蚀剂溶剂)、与抗蚀剂膜相比干蚀刻速度快。
在伴随EUV曝光的光刻的情况下，所形成的抗蚀剂图案的线宽成为32nm以下，EUV曝光用的抗蚀剂下层膜与以往相比将膜厚薄薄形成而使用。在形成这样的薄膜时，由于基板表面、所使用的聚合物等的影响，易于产生针孔、凝集等，难以形成没有缺陷的均匀的膜。
另一方面，在抗蚀剂图案形成时，在显影工序中，有时采用使用能够溶解抗蚀剂膜的溶剂、通常为有机溶剂将上述抗蚀剂膜的未曝光部除去，将该抗蚀剂膜的曝光部作为抗蚀剂图案而残留的方法。在这样的负显影工艺中，抗蚀剂图案的密合性的改善成为大课题。
此外，要求抑制抗蚀剂图案形成时的LWR(Line Width Roughness，线宽粗糙度，线宽的起伏(粗糙度))的恶化，形成具有良好的矩形形状的抗蚀剂图案，以及抗蚀剂灵敏度的提高。
本发明的目的是提供解决了上述课题的、用于形成可以形成所希望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜的组合物、和使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成方法。
用于解决课题的手段
本发明包含以下方案。
[1]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含在末端含有脂肪族环的聚合物，且进一步包含有机溶剂，所述脂肪族环的碳-碳键可以被杂原子中断并且所述脂肪族环可以经取代基取代。
[2]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述脂肪族环为碳原子数3～10的单环式或多环式脂肪族环。
[3]根据[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述多环式脂肪族环为二环或三环。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述脂肪族环具有至少1个不饱和键。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述取代基选自羟基、直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基和羧基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述聚合物在主链具有下述式(3)所示的至少1种结构单元。
(在式(3)中，A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，Q1表示2价有机基，m1和m2各自独立地表示0或1。)
[7]根据[6]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在上述式(3)中，Q1表示下述式(5)所示的2价有机基。
(式中，Y表示下述式(6)或式(7)所示的二价基。)
(式中，R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，上述苯基可以经选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1个取代，或R6与R7可以彼此结合而与该R6和R7所结合的碳原子一起形成碳原子数3～6的环。)
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述聚合物进一步在主链中包含二硫键。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含固化催化剂。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
[11]一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
[12]一种进行了图案形成的基板的制造方法，其包含下述工序：在半导体基板上涂布[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂并进行烘烤而形成抗蚀剂膜的工序；将被上述抗蚀剂下层膜和上述抗蚀剂被覆了的半导体基板曝光的工序；将曝光后的上述抗蚀剂膜显影，进行图案形成的工序。
[13]一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含下述工序：
在半导体基板上形成由[1]～[10]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的工序；
在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
通过对抗蚀剂膜的光或电子射线的照射与之后的显影而形成抗蚀剂图案的工序；
经由所形成的上述抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，从而形成被图案化了的抗蚀剂下层膜的工序；以及
利用被图案化了的上述抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明的效果
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物是以该抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物(或也称为聚合物)的末端被碳-碳键可以被杂原子中断的脂肪族环、进一步可以经取代基取代的脂肪族环封端作为特征，并含有这样的聚合物和有机溶剂、优选进一步含有交联剂和/或促进交联反应的化合物(固化催化剂)的组合物。本申请的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物通过为这样的构成，可以实现具有良好的矩形形状的抗蚀剂图案的形成(不发生图案倒塌)、抗蚀剂图案形成时的LWR恶化的抑制和灵敏度的提高。
具体实施方式
《术语的说明》
在本发明中使用的术语只要在别处没有特别指明，就具有以下定义。
作为“碳原子数1～10的烷基”，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。
作为“碳原子数1～20的烷氧基”，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、和1-乙基-2-甲基-正丙氧基、环戊基氧基、环己基氧基、降冰片烷基氧基、金刚烷基氧基、金刚烷甲基氧基、金刚烷乙基氧基、四环癸基氧基、三环癸基氧基等。
作为“碳原子数1～10的酰氧基”，是指下述式(20)所示的基团。
Z-COO-* 式(20)
(在式(20)中，Z表示氢原子、或上述“碳原子数1～10的烷基”中的“碳原子数1～9的烷基”，＊表示与上述“脂肪族环”的结合部分。)
作为“碳原子数3～6的烯基”，可举出1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为“碳原子数1～6的烷硫基”，可举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基等。
作为“卤原子”，可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为“碳原子数6～40的亚芳基”，可举出亚苯基、邻甲基亚苯基、间甲基亚苯基、对甲基亚苯基、邻氯亚苯基、间氯亚苯基、对氯亚苯基、邻氟亚苯基、对氟亚苯基、邻甲氧基亚苯基、对甲氧基亚苯基、对硝基亚苯基、对氰基亚苯基、α-亚萘基、β-亚萘基、邻亚联苯基、间亚联苯基、对亚联苯基、1-亚蒽基、2-亚蒽基、9-亚蒽基、1-亚菲基、2-亚菲基、3-亚菲基、4-亚菲基和9-亚菲基。
＜抗蚀剂下层膜形成用组合物＞
关于本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在该抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物的末端包含碳-碳键可以被杂原子中断的脂肪族环、进一步可以经取代基取代的脂肪族环，且进一步包含有机溶剂。
所谓碳-碳键可以被杂原子中断，是指在本申请的脂肪族环的碳-碳键之间包含-O-、-S-键。
所谓可以经取代基取代的脂肪族环，是指本申请的脂肪族环的氢原子的全部或一部分被例如羟基、直链状或支链状的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～10的酰氧基和羧基取代。
上述脂肪族环优选为碳原子数3～10的单环式或多环式脂肪族环。
作为“碳原子数3～10的单环式或多环式脂肪族环”的一例，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环己烯、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、螺二环戊烷、二环[2.1.0]戊烷、二环[3.2.1]辛烷、三环[3.2.1.02,7]辛烷、螺[3,4]辛烷、降冰片烷、降冰片烯、三环[3.3.1.13,7]癸烷(金刚烷)等。
上述多环式脂肪族环优选为二环或三环。
它们之中，作为二环，可举出降冰片烷、降冰片烯、螺二环戊烷、二环[2.1.0]戊烷、二环[3.2.1]辛烷、螺[3,4]辛烷等。
它们之中，作为三环，可举出三环[3.2.1.02,7]辛烷、三环[3.3.1.13,7]癸烷(金刚烷)。
上述脂肪族环优选具有至少1个不饱和键(例如双键、三键)。上述脂肪族环优选具有1个～3个不饱和键。上述脂肪族环优选具有1个或2个不饱和键。上述不饱和键优选为双键。
作为“碳-碳键可以被杂原子中断并且可以经取代基取代的脂肪族环”的具体例，通过使下述记载的化合物与该聚合物的末端通过本身公知的方法反应来衍生。
上述聚合物优选在主链具有下述式(3)所示的至少1种结构单元。
(在式(3)中，A1、A2、A3、A4、A5和A6各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，Q1表示2价有机基，m1和m2各自独立地表示0或1。)
在上述式(3)中，Q1优选表示下述式(5)所示的2价有机基。
(式中，Y表示下述式(6)或式(7)所示的二价基。)
(式中，R6和R7各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～6的烯基、苄基或苯基，上述苯基可以经选自碳原子数1～6的烷基、卤原子、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基和碳原子数1～6的烷硫基中的至少1个取代，或R6与R7可以彼此结合而与该R6和R7所结合的碳原子一起形成碳原子数3～6的环。)
作为“碳原子数3～6的环”，可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊二烯和环己烷。
上述聚合物优选进一步在主链中包含二硫键。
上述聚合物优选包含可以经取代基取代的碳原子数6～40的亚芳基。取代基的意思与上述内容相同。
该聚合物的重均分子量例如为2000～50000。
作为形成由上述式(3)表示，且m1和m2表示1的结构单元的单体，可举出例如，下述式(10-a)～式(10-k)所示的具有2个环氧基的化合物，
即，1,4-对苯二甲酸二缩水甘油酯、2,6-萘二甲酸二缩水甘油酯、1,6-二羟基萘二缩水甘油酯、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二缩水甘油酯、2,2-双(4-羟基环己烷)丙烷二缩水甘油酯、1,4-丁二醇二缩水甘油酯、单烯丙基异氰脲酸二缩水甘油酯、单甲基异氰脲酸二缩水甘油酯、5,5-二乙基巴比妥酸二缩水甘油酯、5,5-二甲基乙内酰脲二缩水甘油酯，但不限定于这些例子。
作为形成由上述式(3)表示，且m1和m2由0表示的结构单元的单体，可举出例如，下述式(11-a)～式(11-s)所示的、具有2个羧基、羟基苯基或酰亚胺基的化合物、和酸二酐，
即，间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,2-双(4-羟基苯基)砜、琥珀酸、富马酸、酒石酸、3,3’-二硫代二丙酸、1,4-环己烷二甲酸、环丁酸二酐、环戊酸二酐、单烯丙基异氰脲酸、5,5-二乙基巴比妥酸、二甘醇酸、丙酮二甲酸、2,2’-硫代二甘醇酸、4-羟基苯甲酸-4-羟基苯酯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,3-双(羧基甲基)-5-甲基异氰脲酸酯、1,3-双(羧基甲基)-5-烯丙基异氰脲酸酯，但不限定于这些例子。
形成由上述式(3)表示且m1和m2表示1的结构单元的单体(2官能)、与形成由上述式(3)表示且m1和m2由0表示的结构单元的单体(2官能)的共聚比(加入重量比)例如为1：2～2：1。
进一步用于衍生与本申请的聚合物末端结合的脂肪族环的单体(与聚合物主要反应的部位为1官能)、和上述单体合计的加入重量比例如为20：1～5：1。
所谓“官能”，是着眼于物质的化学属性、化学反应性的概念，在称为官能团时固有物性、化学反应性分别被假定，但在本申请中，是指能够与其它化合物结合的反应性取代基。
上述式(3)所示的结构单元的重复数例如为5以上且10000以下的范围。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的有机溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羟基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基环戊烷、茴香醚、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、和N,N-二甲基乙酰胺。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
在这些溶剂中优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮等。特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
而且，有机溶剂相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的比例例如为50质量％以上且99.9质量％以下。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物相对于该抗蚀剂下层膜形成用组合物，例如为0.1质量％～50质量％。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物除了聚合物和有机溶剂以外，还可以包含交联剂、和作为促进交联反应的化合物的交联催化剂(固化催化剂)。如果将从本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物除去有机溶剂后的成分定义为固体成分，则该固体成分包含聚合物、和根据需要添加的交联剂、交联催化剂等添加物。该添加剂的比例相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分，例如为0.1质量％～50质量％、优选为1质量％～30质量％。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中作为可选成分而包含的交联剂，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(四甲氧基甲基甘脲)(POWDERLINK〔注册商标〕1174)、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、和3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)4,4’-联苯酚。在使用上述交联剂的情况下，该交联剂的含有比例相对于上述聚合物，例如为1质量％～50质量％，优选为5质量％～30质量％。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中作为可选成分而包含的固化催化剂(交联催化剂)，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶-对甲苯磺酸盐(吡啶-对甲苯磺酸)、吡啶-对羟基苯磺酸、吡啶-三氟甲磺酸、对甲苯磺酸环己酯、吗啉、对甲苯磺酸酯、水杨酸、樟脑磺酸、5-磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸等磺酸化合物和羧酸化合物。在使用上述交联催化剂的情况下，该交联催化剂的含有比例相对于上述交联剂，例如为0.1质量％～50质量％，优选为1质量％～30质量％。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了不发生针孔、条纹等，使对不平表面的涂布性进一步提高，可以进一步添加表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的混配量相对于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合添加。
＜抗蚀剂下层膜＞
本发明涉及的抗蚀剂下层膜可以通过将上述抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上，并进行烧成来制造。
作为涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体基板，可举出例如，硅晶片、锗晶片、和砷化镓、磷化铟、氮化镓、氮化铟、氮化铝等的化合物半导体晶片。
在使用在表面形成了无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜例如通过ALD(原子层沉积)法、CVD(化学气相沉积)法、反应性溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、旋转涂布法(旋涂玻璃：SOG)而形成。作为上述无机膜，可举出例如，多晶硅膜、氧化硅膜、氮化硅膜、BPSG(硼磷硅玻璃，Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化钛膜、氮化氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜、和砷化镓膜。
在这样的半导体基板上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物。然后，通过使用电热板等加热手段进行烘烤来形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，从烘烤温度100℃～400℃、烘烤时间0.3分钟～60分钟中适当选择。优选烘烤温度为120℃～350℃，烘烤时间为0.5分钟～30分钟，更优选烘烤温度为150℃～300℃，烘烤时间为0.8分钟～10分钟。
作为所形成的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为0.001μm(1nm)～10μm、0.002μm(2nm)～1μm、0.005μm(5nm)～0.5μm(500nm)、0.001μm(1nm)～0.05μm(50nm)、0.002μm(2nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(1nm)～0.05μm(50nm)、0.004μm(4nm)～0.05μm(50nm)、0.005μm(5nm)～0.05μm(50nm)、0.003μm(3nm)～0.03μm(30nm)、0.003μm(3nm)～0.02μm(20nm)、0.005μm(5nm)～0.02μm(20nm)。在烘烤时的温度低于上述范围的情况下有时交联变得不充分。另一方面，在烘烤时的温度高于上述范围的情况下，有时抗蚀剂下层膜因热而分解。
＜进行了图案形成的基板的制造方法、半导体装置的制造方法＞
进行了图案形成的基板的制造方法经过以下工序。通常，在抗蚀剂下层膜上形成光致抗蚀剂层而制造。作为在抗蚀剂下层膜上通过本身公知的方法进行涂布、烧成而形成的光致抗蚀剂，只要对曝光所使用的光感光，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、含有金属元素的抗蚀剂等。可举出例如，JSR(株)制商品名V146G、シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名AR2772、SEPR430等。此外，可以举出例如，Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
曝光通过用于形成规定图案的掩模(光罩)进行，使用例如，i射线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV(超紫外线)或EB(电子射线)，但本申请的抗蚀剂下层膜形成用组合物优选应用于EUV(超紫外线)曝光用。显影使用碱性显影液，从显影温度5℃～50℃，显影时间10秒～300秒适当选择。作为碱性显影液，可以使用例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等的表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液为季铵盐，进一步优选四甲基氢氧化铵和胆碱。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。也可以使用代替碱性显影液，而用乙酸丁酯等有机溶剂进行显影，将光致抗蚀剂的碱溶解速度未提高的部分显影的方法。经过上述工序，可以制造上述抗蚀剂进行了图案形成的基板。
接着，以所形成的抗蚀剂图案作为掩模，对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻。此时，在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在所使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。然后经过将基板通过本身公知的方法(干蚀刻法等)对基板进行加工的工序，可以制造半导体装置。
实施例
接下来举出实施例具体地说明本发明的内容，但本发明不限定于此。
本说明书的下述合成例1～合成例8、比较合成例1～2所示的聚合物的重均分子量为由凝胶渗透色谱(以下，简称为GPC)得到的测定结果。测定使用東ソー(株)制GPC装置，测定条件等如下所述。
GPC柱：Shodex KF803L，Shodex KF802，Shodex KF801〔注册商标〕(昭和电工(株))
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(THF)
流量：1.0ml/分钟
标准试样：聚苯乙烯(東ソー(株)制)
＜合成例1＞
关于聚合物1，将N,N-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲(四国化成工业株式会社制)7.88g、单烯丙基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)5.03g、5-降冰片烯-2-甲酸(东京化成制)1.45g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.65g加入到丙二醇单甲基醚66.60g中进行溶解。在将反应容器氮气置换后，在110℃下反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为3000，分散度为2.8。将聚合物1中存在的结构示于下述式。
＜合成例2＞
关于聚合物2，将N,N-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲(四国化成工业株式会社制)7.88g、单烯丙基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)5.07g、3-环己烯-1-甲酸(东京化成工业(株)制)1.34g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.66g加入到丙二醇单甲基醚66.60g中进行溶解。在将反应容器氮气置换后，在110℃下反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为2500，分散度为2.2。将聚合物2中存在的结构示于下述式。
＜合成例3＞
关于聚合物3，将N,N-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲(四国化成工业株式会社制)7.95g、单烯丙基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)5.07g、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(东京化成工业(株)制)1.74g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.66g加入到丙二醇单甲基醚66.60g中进行溶解。在将反应容器氮气置换后，在110℃下反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为2500，分散度为2.2。将聚合物3中存在的结构示于下述式。
＜合成例4＞
关于聚合物4，将N,N-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲(四国化成工业株式会社制)7.88g、单烯丙基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)5.07g、环己烷-1-甲酸(东京化成工业(株)制)1.73g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.63g加入到丙二醇单甲基醚66.60g中进行溶解。在将反应容器氮气置换后，在110℃下反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为2500，分散度为2.2。将聚合物4中存在的结构示于下述式。
＜合成例5＞
关于聚合物5，将N,N-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲(四国化成工业株式会社制)7.73g、单烯丙基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)4.94g、7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐(东京化成工业(株)制)1.71g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.64g加入到丙二醇单甲基醚66.60g中进行溶解。在将反应容器氮气置换后，在110℃下反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为2500，分散度为2.0。将聚合物5中存在的结构示于下述式。
＜合成例6＞
关于聚合物6，将N,N-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲(四国化成工业株式会社制)7.20g、5-羟基间苯二甲酸(东京化成工业(株)制)4.95g、5-降冰片烯-2-甲酸(东京化成制)1.33g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.54g加入到丙二醇单甲基醚39.19g中进行溶解。在将反应容器氮气置换后，在110℃下反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为2500，分散度为2.2。
将聚合物6中存在的结构示于下述式。
＜合成例7＞
关于聚合物7，将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)25.00g、二乙基巴比妥酸(东京化成工业(株)制)14.72g、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐(东京化成工业(株)制)2.91g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)1.64g加入到丙二醇单甲基醚89.73g中进行溶解。在将反应容器氮气置换后，在110℃下反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为3000，分散度为2.3。将聚合物7中存在的结构示于下述式。
＜合成例8＞
关于聚合物8，将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)25.00g、二硫代二丙酸(东京化成工业(株)制)15.86g、金刚烷甲酸(东京化成工业(株)制)4.80g和四丁基溴化(东京化成工业(株)制)1.13g加入到丙二醇单甲基醚57.12g中进行溶解。在将反应容器氮气置换后，在110℃下反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为5000，分散度为2.3。将聚合物8中存在的结构示于下述式。
＜合成例9＞
关于聚合物9，将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)25.00g、二硫代二丙酸(东京化成工业(株)制)15.86g、5-降冰片烯-2-甲酸(东京化成工业(株)制)3.68g和四丁基溴化(东京化成工业(株)制)1.13g加入到丙二醇单甲基醚57.12g中进行溶解。在将反应容器氮气置换后，在110℃下反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为5000，分散度为2.5。
将聚合物9中存在的结构示于下述式。
＜比较合成例1＞
关于聚合物10，将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)21.90g、二乙基巴比妥酸(东京化成工业(株)制)12.17g、月桂酸(东京化成工业(株)制)4.67g和乙基三苯基溴化(东京化成工业(株)制)0.56g加入到丙二醇单甲基醚89.73g中进行溶解。在将反应容器氮气置换后，在110℃下反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为3000，分散度为2.2。将聚合物10中存在的结构示于下述式。
＜比较合成例2＞
关于聚合物11，将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业株式会社制)25.00g、二硫代二丙酸(东京化成工业(株)制)15.86g、四丁基溴化(东京化成工业(株)制)1.13g加入到丙二醇单甲基醚57.12g中进行溶解。在将反应容器氮气置换后，在110℃下反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了GPC分析，结果所得的聚合物以标准聚苯乙烯换算重均分子量为5000，分散度为4.3。将聚合物11中存在的结构示于下述式。
(抗蚀剂下层膜的调制)
(实施例1)
将上述合成例1～9、比较合成例1～2、聚合物、交联剂、固化催化剂、溶剂以表1所示的比例混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，从而分别调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
在表1中将四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制)简写为PL-LI，将吡啶-对甲苯磺酸简写为PyPTS，将吡啶-对羟基苯磺酸简写为PyPSA，将丙二醇单甲基醚乙酸酯简写为PGMEA，将丙二醇单甲基醚简写为PGME。各添加量由质量份表示。
[表1]
表1
[表2]
表2
(向光致抗蚀剂溶剂的溶出试验)
将实施例1～11、比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物使用旋涂器涂布在硅晶片上。将该硅晶片在电热板上在205℃下烘烤60秒，获得了膜厚5nm的膜。将这些抗蚀剂下层膜浸渍于作为光致抗蚀剂所使用的溶剂的丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚＝70/30的混合溶液中，在膜厚变化为以下的情况下设为良好，在为以上的情况下设为不良，将其结果示于表3中。仅比较例1显示不良。
(水接触角的测定)
将实施例1～11、比较例1和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物使用旋涂器涂布在硅晶片上。将该硅晶片在电热板上在205℃下烘烤60秒，获得了膜厚5nm的膜。将这些抗蚀剂下层膜使用全自动接触角计DM-701(协和界面科学(株)社制)利用液滴法测定了水的接触角。
[表3]
表3
(抗蚀剂图案形成评价)
〔采用KrF曝光的抗蚀剂图案的形成〕
以DUV-30J(日产化学(株)制)作为防反射膜使用旋涂器涂布在硅晶片上。将该硅晶片在电热板上在205℃下烘烤60秒，获得了膜厚18nm的膜。在该膜上使用旋涂器将实施例1～6、实施例8和比较例1～比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布在硅晶片上。将该硅晶片在电热板上在205℃下烘烤60秒，获得了膜厚5nm的抗蚀剂下层膜。在该抗蚀剂下层膜上，旋转涂布作为KrF准分子激光用正型抗蚀剂溶液的SEPR-430(信越化学株式会社制)，在100℃下加热60秒，形成了KrF抗蚀剂膜。使用KrF准分子激光用曝光装置((株)ニコン制，NSR S205C)，在规定的条件下对该抗蚀剂膜进行曝光。在曝光后，在110℃下进行了60秒曝光后加热后，使用2.38％四甲基氢氧化铵水溶液(东京应化工业(株)制，商品名NMD-3)作为光致抗蚀剂用显影液而进行了60秒桨式显影。关于所得的光致抗蚀剂图案，将不发生大的图案剥落的情况评价为良好。
[表4]
表4
〔EUV曝光试验〕
在硅晶片上旋转涂布本发明的实施例9、实施例10和比较例2的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在215℃下加热1分钟，从而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚5nm)。在该抗蚀剂下层膜上旋转涂布EUV用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂)进行加热，使用EUV曝光装置(ASML社制，NXE3300)，在NA＝0.33Dipole的条件下曝光。在曝光后，进行曝光后加热(PEB，100℃60秒)，在冷却板上冷却直到室温，进行碱显影和冲洗处理，在硅晶片上形成了抗蚀剂图案。评价通过能否形成16nm的线与间隙(L/S)来进行。在实施例9、实施例10和比较例2的全部情况下确认到16nmL/S图案形成。此外将形成了16nm线/32nm间距(线与间隙(L/S＝1/1)的曝光量设为最佳曝光量，显示此时的曝光量(EOP)。进一步将此时的线宽的粗糙度(LWR)示于表5中。实施例9、实施例10与比较例2相比观察到了LWR的提高。
[表5]
表5
〔EUV曝光试验〕
通过在硅晶片上旋转涂布本发明的实施例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在215℃下加热1分钟，从而形成了抗蚀剂下层膜(膜厚5nm)。进一步在其上旋转涂布EUV用抗蚀剂溶液(甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂)，在130℃下加热1分钟，从而形成EUV抗蚀剂膜，使用ASML制EUV曝光装置(NXE3300B)，在NA＝0.33，Dipole的条件下曝光。曝光后，进行曝光后加热(PEB，110℃1分钟)，在冷却板上冷却直到室温，使用有机溶剂显影液(乙酸丁酯)显影60秒，进行冲洗处理，形成了抗蚀剂图案。
以同样的步骤，使用在实施例3、6～8、比较例2中获得的各组合物而形成了抗蚀剂图案。
关于评价，通过图案截面观察确认图案形状来评价能否形成44nm间距、22nm的线与间隙。
在图案形状的观察中，将为基脚(footing)到底切(undercut)之间的形状，并且在间隙部没有显著的残渣这样的状态评价为“良好”，将抗蚀剂图案剥落而坍塌这样的不理想的状态评价为“倒塌”，将抗蚀剂图案的上部或下部彼此接触这样的不理想的状态评价为“桥接(bridge)”。将所得的结果示于表6中。
[表6]
表6
产业可利用性
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以提供用于形成能够形成所希望的抗蚀剂图案的抗蚀剂下层膜的组合物、和使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的带有抗蚀剂图案的基板的制造方法、半导体装置的制造方法。