具体实施方式

＜第1实施方式＞

图1是示出本发明第1实施方式的衬底处理装置1的布局的示意性俯视图。

衬底处理装置1是将硅晶片等衬底W一张一张地进行处理的单片式装置。在本实施方式中，衬底W为圆板状的衬底。

衬底处理装置1包括：多个处理单元2，其使用流体对衬底W进行处理；加载端口LP，其供载体C被载置，其中，该载体C收容由处理单元2处理的多张衬底W；搬送机械臂IR及CR，其在加载端口LP与处理单元2之间搬送衬底W；以及控制器3，其对衬底处理装置1进行控制。

搬送机械臂IR在载体C与搬送机械臂CR之间搬送衬底W。搬送机械臂CR在搬送机械臂IR与处理单元2之间搬送衬底W。多个处理单元2例如具有相同的构成。详细见后述，在处理单元2内向衬底W供给的处理流体包括药液、漂洗液、处理液、除去液、保护液、热媒、溶解液、非活性气体等。

各处理单元2具备腔室4和配置在腔室4内的处理杯7，在处理杯7内执行针对衬底W的处理。腔室4形成有利用搬送机械臂CR将衬底W搬入或将衬底W搬出的出入口(未图示)。腔室4具备使该出入口开闭的闸板单元(未图示)。

图2是用于说明处理单元2的构成例的示意图。处理单元2包括旋转卡盘5、对置部件6、处理杯7、第1移动喷嘴8、第2移动喷嘴9、第3移动喷嘴10、第4移动喷嘴11、中央喷嘴14和下表面喷嘴15。

旋转卡盘5一边将衬底W水平地保持，一边使衬底W绕通过衬底W的中央部的铅垂的旋转轴线A1(铅直轴线)旋转。旋转卡盘5包括多个卡盘销20、旋转底座21、旋转轴22和旋转马达23。

旋转底座21具有沿着水平方向的圆板形状。在旋转底座21的上表面，沿着旋转底座21的周向隔开间隔地配置有把持衬底W的周缘的多个卡盘销20。旋转底座21及多个卡盘销20构成将衬底W水平地保持的衬底保持单元。衬底保持单元也称为衬底支架。

旋转轴22沿着旋转轴线A1而沿铅直方向延伸。旋转轴22的上端部与旋转底座21的下表面中央结合。旋转马达23向旋转轴22赋予旋转力。通过利用旋转马达23使旋转轴22旋转，从而旋转底座21旋转。由此，衬底W绕旋转轴线A1旋转。旋转马达23为使衬底W绕旋转轴线A1旋转的衬底旋转单元的一例。

对置部件6从上方与保持于旋转卡盘5的衬底W对置。对置部件6形成为直径大于或等于衬底W的直径的圆板状。对置部件6具有与衬底W的上表面(上侧的表面)对置的对置面6a。对置面6a在与旋转卡盘5相比的上方沿着大致水平面配置。

在对置部件6中，在与对置面6a的相反侧固定有中空轴60。在对置部件6中，在俯视观察时与旋转轴线A1重合的部分形成有连通孔6b，该连通孔6b上下贯穿对置部件6，并与中空轴60的内部空间60A连通。

对置部件6将对置面6a与衬底W的上表面之间的空间内的气氛与该空间的外部的气氛隔断。因此，对置部件6也称为隔断板。

处理单元2进一步包括驱动对置部件6的升降的对置部件升降单元61。对置部件升降单元61能够使对置部件6位于从下位置到上位置的任意位置(高度)。下位置是在对置部件6的可动范围内，对置面6a与衬底W最接近的位置。上位置是在对置部件6的可动范围内，对置面6a与衬底W分离最远的位置。

对置部件升降单元61例如包括：滚珠丝杠机构(未图示)，其与支承中空轴60的支承部件(未图示)结合；以及电动马达(未图示)，其向该滚珠丝杠机构赋予驱动力。对置部件升降单元61也称为对置部件升降器(隔断板升降器)。

处理杯7包括：多个防护罩71，其从保持于旋转卡盘5的衬底W承接向外方飞散的液体；多个杯72，其承接由多个防护罩71引导至下方的液体；以及圆筒状的外壁部件73，其包围多个防护罩71和多个杯72。

在本实施方式中，示出设有2个防护罩71(第1防护罩71A及第2防护罩71B)和2个杯72(第1杯72A及第2杯72B)的例子。

第1杯72A及第2杯72B各自具有朝向上方开放的环状槽的形态。

第1防护罩71A以包围旋转底座21的方式配置。第2防护罩71B以与第1防护罩71A相比在衬底W的旋转径向外方包围旋转底座21的方式配置。

第1防护罩71A及第2防护罩71B分别具有大致圆筒形状。各防护罩71的上端部以朝向旋转底座21的方式向内方倾斜。

第1杯72A承接由第1防护罩71A引导至下方的液体。第2杯72B与第1防护罩71A一体地形成，承接由第2防护罩71B引导至下方的液体。

处理单元2包括使第1防护罩71A及第2防护罩71B独立升降的防护罩升降单元74。防护罩升降单元74使第1防护罩71A在下位置与上位置之间升降。防护罩升降单元74使第2防护罩71B在下位置与上位置之间升降。

在第1防护罩71A及第2防护罩71B均位于上位置时，从衬底W飞散的液体由第1防护罩71A接收。在第1防护罩71A位于下位置、第2防护罩71B位于上位置时，从衬底W飞散的液体由第2防护罩71B接收。

防护罩升降单元74例如包括与第1防护罩71A结合的第1滚珠丝杠机构(未图示)、向第1滚珠丝杠机构赋予驱动力的第1马达(未图示)、与第2防护罩71B结合的第2滚珠丝杠机构(未图示)和向第2滚珠丝杠机构赋予驱动力的第2马达(未图示)。防护罩升降单元74也称为防护罩升降器。

第1移动喷嘴8为向保持于旋转卡盘5的衬底W的上表面(喷出)药液的药液喷嘴(药液供给单元)的一例。

第1移动喷嘴8通过第1喷嘴移动单元36而在水平方向及铅直方向上移动。第1移动喷嘴8能够沿着水平方向在中心位置与原始位置(退避位置)之间移动。

第1移动喷嘴8在位于中心位置时与衬底W的上表面的旋转中心对置。衬底W的上表面的旋转中心是衬底W的上表面中的与旋转轴线A1的交叉位置。第1移动喷嘴8在位于原始位置时不与衬底W的上表面对置，并在俯视观察时位于处理杯7的外方。

第1移动喷嘴8能够通过沿着铅直方向的移动，而与衬底W的上表面接近或从衬底W的上表面向上方退避。

第1喷嘴移动单元36例如包括沿着铅直方向的转动轴(未图示)、与转动轴结合并水平延伸的臂(未图示)、和使转动轴升降或转动的转动轴驱动单元(未图示)。

转动轴驱动单元通过使转动轴绕铅垂的转动轴线转动而使臂摆动。此外，转动轴驱动单元通过使转动轴沿着铅直方向升降，从而使臂上下移动。第1移动喷嘴8固定于臂。对应于臂的摆动及升降，第1移动喷嘴8在水平方向及铅直方向上移动。

第1移动喷嘴8与进行药液引导的药液配管40连接。在药液配管40上设置的药液阀50打开时，药液从第1移动喷嘴8连续地向下方喷出。

从第1移动喷嘴8喷出的药液为例如含有硫酸、乙酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氨水、双氧水、有机酸(例如柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如TMAH：氢氧化四甲铵等)、表面活性剂、防腐剂中的至少1种溶液。作为将以上成分混合得到的药液的例子，能够举出SPM液(sulfuricacid/hydrogen peroxide mixture：硫酸双氧水混合液)、SC1液(ammonia-hydrogenperoxide mixture：氨双氧水混合液)等。

第2移动喷嘴9为向保持于旋转卡盘5的衬底W的上表面供给(喷出)处理液的处理液喷嘴(处理液供给单元)的一例。

第2移动喷嘴9通过第2喷嘴移动单元37而在水平方向及铅直方向上移动。第2移动喷嘴9能够沿着水平方向在中心位置与原始位置(退避位置)之间移动。第2移动喷嘴9在位于中心位置时与衬底W的上表面的旋转中心对置。第2移动喷嘴9在位于原始位置时不与衬底W的上表面对置，并在俯视观察时位于处理杯7的外方。第2移动喷嘴9能够通过沿着铅直方向的移动，而与衬底W的上表面接近或从衬底W的上表面向上方退避。

第2喷嘴移动单元37具有与第1喷嘴移动单元36相同的构成。即，第2喷嘴移动单元37例如包括沿着铅直方向的转动轴(未图示)、与转动轴及第2移动喷嘴9结合并水平延伸的臂(未图示)、和使转动轴升降或转动的转动轴驱动单元(未图示)。

第2移动喷嘴9与进行处理液引导的处理液配管41连接。在处理液配管41上安装的处理液阀51打开时，处理液从第2移动喷嘴9连续地向下方喷出。

从第2移动喷嘴9喷出的处理液包含溶质及溶剂。该处理液通过溶剂的至少一部分挥发(蒸发)而固化或硬化。该处理液通过在衬底W上固化或硬化，从而形成保持衬底W上存在的颗粒等除去对象物的处理膜。除去对象物例如为在干蚀刻后或灰化后附着于衬底W的表面的异物。

从第2移动喷嘴9喷出的处理液中包含的溶质例如为酚醛清漆(novolac)。从第2移动喷嘴9喷出的处理液中包含的溶剂为使溶质溶解的液体即可，例如为IPA等醇类。优选处理液中包含的溶剂为与除去液具有相溶性(能够混溶)的液体。

作为第1实施方式中使用的处理液中包含的溶剂，能够使用作为在后述的第2实施方式中使用的处理液中包含的溶剂举出的物质。作为第1实施方式中使用的处理液中包含的溶质，能够使用作为在后述的第2实施方式中使用的处理液中包含的低溶解性物质举出的物质。

在此，“固化”是指例如与溶剂的挥发相伴，溶质由于分子间、原子间作用的力等而成为固体。“硬化”是指例如由于聚合、交联等化学变化，溶质成为固体。因此，“固化或硬化”表示溶质因多种要因而“变硬”。

第3移动喷嘴10为喷射大量除去液的液滴的喷雾嘴。为以液滴状态向保持于旋转卡盘5的衬底W的上表面供给(喷出)纯水等除去液的除去液喷嘴(除去液供给单元)的一例。除去液为用于将在衬底W的上表面形成的处理膜及在衬底W的上表面所存在的除去对象物从衬底W的上表面除去的液体。

第3移动喷嘴10通过第3喷嘴移动单元38而在水平方向及铅直方向上移动。第3移动喷嘴10能够沿着水平方向在中心位置与原始位置(退避位置)之间移动。

第3移动喷嘴10在位于中心位置时与衬底W的上表面的旋转中心对置。第3移动喷嘴10在位于原始位置时不与衬底W的上表面对置，并在俯视观察时位于处理杯7的外方。第3移动喷嘴10能够通过沿着铅直方向的移动，而向衬底W的上表面接近或从衬底W的上表面向上方退避。

第3喷嘴移动单元38例如包括：沿着铅直方向的转动轴38C；与转动轴及第3移动喷嘴10结合并水平延伸的喷嘴臂38A；和使转动轴升降或转动的转动轴驱动单元38D。

转动轴驱动单元38D通过使转动轴38C绕铅垂的转动轴线A2转动而使喷嘴臂38A摆动。此外，转动轴驱动单元38D通过使转动轴38C沿着铅直方向升降，从而使喷嘴臂38A上下移动。第3移动喷嘴10固定于喷嘴臂38A的前端。对应于喷嘴臂38A的摆动及升降，第3移动喷嘴10在水平方向及铅直方向上移动。

第3移动喷嘴10经由除去液配管42与除去液供给源连接。此外，第3移动喷嘴10与设有排出阀53的排出配管43连接。在除去液供给源与除去液配管42之间配置有除去液阀52及泵90。

除去液通过泵90而被从除去液供给源向除去液配管42输送。除去液始终以规定压力(例如10MPa以下)向第3移动喷嘴10供给。泵90能够将向第3移动喷嘴10供给的除去液的压力变更为任意压力。

第3移动喷嘴10中内置有压电元件(piezo element)91。压电元件91经由布线92与电压施加单元93连接。电压施加单元93例如包括逆变器。电压施加单元93向压电元件91施加交流电压。在压电元件91被施加交流电压时，压电元件91以与所施加的交流电压的频率对应的频率振动。电压施加单元93能够将施加于压电元件91的交流电压的频率变更为任意频率(例如数百KHz～数MHz)。

从第3移动喷嘴10喷出的除去液例如为纯水(优选DIW)。除去液不限于纯水，也可以是碱性水溶液(碱性液体)、中性及酸性中的任意一种水溶液(非碱性水溶液)。作为碱性水溶液的具体例，能够举出氨水、SC1液、TMAH水溶液及胆碱水溶液以及上述任意一者的组合。

第4移动喷嘴11为将保护液以连续流向衬底W的上表面供给的保护液喷嘴(保护液供给单元)的一例。保护液为用于保护在衬底W的表面形成的凹凸图案免受液滴状态的除去液损伤的液体。

第4移动喷嘴11由安装于喷嘴臂38A的喷嘴座38B保持。因此，第4移动喷嘴11通过该第3喷嘴移动单元38而与第3移动喷嘴10一体地移动。

第4移动喷嘴11与保护液配管47连接。在保护液配管47上安装有保护液阀57A及保护液流量调节阀57B。

从第4移动喷嘴11喷出的保护液例如为纯水(优选为DIW)。保护液不限于纯水，也可以是碱性水溶液(碱性液体)、中性及酸性中的任意一种水溶液(非碱性水溶液)。作为碱性水溶液的具体例，能够举出氨水、SC1液、TMAH水溶液及胆碱水溶液以及上述任意一者的组合。

中央喷嘴14收容在对置部件6的中空轴60的内部空间60a中。设置于中央喷嘴14的前端的喷出口14a从上方与衬底W的上表面的中央区域对置。衬底W的上表面的中央区域是衬底W的上表面中包含衬底W的旋转中心及其周围的区域。

中央喷嘴14包括向下方喷出流体的多个管(第1管31、第2管32及第3管33)和包围多个管的筒状的外壳30。多个管及外壳30沿着旋转轴线A1而沿上下方向延伸。中央喷嘴14的喷出口14a同时是第1管31的喷出口、第2管32的喷出口、第3管33的喷出口。

第1管31(中央喷嘴14)为将漂洗液以连续流向衬底W的上表面供给的漂洗液供给单元的一例。第2管32(中央喷嘴14)为向衬底W的上表面与对置部件6的对置面6a之间供给气体的气体供给单元的一例。第3管33(中央喷嘴14)为将IPA等有机溶剂以连续流向衬底W的上表面供给的有机溶剂供给单元的一例。

第1管31与将漂洗液向第1管31引导的上侧漂洗液配管44连接。当上侧漂洗液配管44上安装的上侧漂洗液阀54打开时，漂洗液从第1管31(中央喷嘴14)以连续流向衬底W的上表面的中央区域喷出。

作为漂洗液的例子，能够举出DIW、碳酸水、电解离子水、稀释浓度(例如1ppm～100ppm左右)的盐酸水、稀释浓度(例如1ppm～100ppm左右)的氨水、还原水(氢水)等。

第2管32与将气体向第2管32引导的气体配管45连接。当气体配管45上安装的气体阀55打开时，气体从第2管32(中央喷嘴14)连续地向下方喷出。

从第2管32喷出的气体例如为氮气(N₂)等非活性气体。从第2管32喷出的气体也可以是空气。非活性气体不限于氮气，而是针对在衬底W的上表面、衬底W的上表面形成的图案为非活性的气体。作为非活性气体的例子，除了氮气以外，能够举出氩气等稀有气体类。

第3管33与将有机溶剂向第3管33引导的有机溶剂配管46连接。当有机溶剂配管46上安装的有机溶剂阀56打开时，有机溶剂从第3管33(中央喷嘴14)以连续流向衬底W的上表面的中央区域喷出。

从第3管33喷出的有机溶剂为将残留在利用除去液将处理膜除去后的衬底W的上表面上的残渣除去的残渣除去液。优选从第3管33喷出的有机溶剂与处理液及漂洗液具有相溶性。

作为从第3管33喷出的有机溶剂的例子，能够举出含有IPA、HFE(氢氟醚)、甲醇、乙醇、丙酮及反式-1，2-二氯乙烯中的至少1者的溶液等。

另外，从第3管33喷出的有机溶剂并非必须仅包含单独成分，也可以是与其他成分混合得到的液体。例如，也可以是IPA与DIW的混合液，或是IPA与HFE的混合液。

下表面喷嘴15插入于在旋转底座21的上表面中央部开口的贯通孔21a中。下表面喷嘴15的喷出口15a从旋转底座21的上表面露出。下表面喷嘴15的喷出口15a从下方与衬底W的下表面(下侧的表面)的中央区域对置。衬底W的下表面的中央区域是指衬底W的下表面中包含衬底W的旋转中心在内的区域。

在下表面喷嘴15连接将漂洗液、除去液及热媒公共地向下表面喷嘴15引导的公共配管80的一端。在公共配管80的另一端连接有将漂洗液向公共配管80引导的下侧漂洗液配管81、将除去液向公共配管80引导的下侧除去液配管82、及将热媒向公共配管80引导的热媒配管83。

当下侧漂洗液配管81上安装的下侧漂洗液阀86打开时，漂洗液从下表面喷嘴15以连续流向衬底W的下表面的中央区域喷出。当下侧除去液配管82上安装的下侧除去液阀87打开时，除去液从下表面喷嘴15以连续流向衬底W的下表面的中央区域喷出。当热媒配管83上安装的热媒阀88打开时，热媒从下表面喷嘴15以连续流向衬底W的下表面的中央区域喷出。

下表面喷嘴15为向衬底W的下表面以连续流供给漂洗液的下侧漂洗液供给单元的一例。另外，下表面喷嘴15为向衬底W的下表面以连续流供给除去液的下侧除去液供给单元的一例。另外，下表面喷嘴15为将用于对衬底W进行加热的热媒以连续流向衬底W供给的热媒供给单元的一例。下表面喷嘴15也是对衬底W进行加热的衬底加热单元。

从下表面喷嘴15喷出的热媒例如为温度高于室温且低于处理液中包含的溶剂的沸点的高温DIW。在处理液中包含的溶剂为IPA的情况下，作为热媒，例如使用60℃～80℃的DIW。从下表面喷嘴15喷出的热媒不限于高温DIW，也可以是温度高于室温且低于处理液包含的溶剂的沸点的高温非活性气体、高温空气等高温气体。

图3A是第3移动喷嘴10及第4移动喷嘴11的示意性侧视图。图3B是第3移动喷嘴10及第4移动喷嘴11的示意性俯视图。

如图3A所示，第3移动喷嘴10包括喷射除去液的液滴的主体94、覆盖主体94的罩95、由罩95覆盖的压电元件91和夹设在主体94与罩95之间的密封部96。

主体94及罩95均由具有耐药性的材料形成。主体94例如由石英形成。罩95例如由氟系树脂形成。

密封部96例如由EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)等弹性材料形成。主体94具有耐压性。主体94的一部分及压电元件91被收容于罩95的内部。布线92的一端与电压施加单元93连接。布线92的另一端例如通过软钎焊在罩95的内部与压电元件91连接。罩95的内部由密封部96密闭。

主体94包含供给除去液的供给口94a、将供给至供给口94a的除去液排出的排出口94b、将供给口94a与排出口94b连接的除去液流通路94c、和与除去液流通路94c连接的多个喷射口94d(喷出口)。

除去液流通路94c设置于主体94的内部。供给口94a、排出口94b及喷射口94d在主体94的表面开口。供给口94a及排出口94b与喷射口94d相比位于上方。主体94的下表面例如为水平的平坦面，喷射口94d在主体94的下表面开口。喷射口94d为具有例如数μm～数十μm的直径的微细孔。除去液配管42及排出配管43分别与供给口94a及排出口94b连接。

如图3B所示，多个喷射口94d构成多个(例如4个)列L。各列L由等间隔排列的大量(例如10个以上)喷射口94d构成。各列L沿着水平的长度方向D1以直线状延伸。各列L不限于直线状，也可以是曲线状。4个列L平行。4个列L中的2个列L在与长度方向D1正交的水平的方向上邻接。同样地，其余2个列L也在与长度方向D1正交的水平的方向邻接。

邻接的2个列L成对。在成对的2个列L中，构成一个列L的多个喷射口94d与构成另一列L的多个喷射口94d在长度方向D1上错开。在从铅直方向观察时，第3移动喷嘴10以例如4个列L与第3移动喷嘴10的移动轨迹交叉的方式保持于喷嘴臂38A。

始终以高压向第3移动喷嘴10供给除去液。供给至供给口94a的除去液被向除去液流通路94c供给。在排出阀53关闭的状态下，除去液流通路94c中的除去液的压力(液压)高。因此，在排出阀53关闭的状态下，通过液压从各喷射口94d喷射除去液。此外，在排出阀53关闭的状态下，若向压电元件91施加交流电压，则压电元件91的振动被赋予至在除去液流通路94c中流动的除去液，从各喷射口94d喷射的除去液因该振动而被分断。因此，在排出阀53关闭的状态下，若向压电元件91施加交流电压，则从各喷射口94d喷射液滴状态的除去液。由此，以均匀的速度同时喷射粒径均匀的大量的除去液的液滴。

另一方面，在排出阀53打开的状态下，供给至除去液流通路94c的除去液被从排出口94b向排出配管43排出。即，在排出阀53打开的状态下，除去液流通路94c中的液压未充分上升，因此供给至除去液流通路94c的除去液未从作为微细孔的喷射口94d喷射，而从排出口94b向排出配管43排出。因此，除去液从喷射口94d的喷出由排出阀53的开闭控制。

将衬底W的上表面中被供给液滴状态的除去液的区域(被吹送除去液的液滴的区域)称为供给区域S。第4移动喷嘴11朝向衬底W上的目标位置P1喷出保护液。目标位置P1为衬底W的旋转方向Dr上与供给区域S相比靠上游侧的位置。

图4是示出衬底处理装置1的主要部分的电气构成的框图。控制器3具备微型计算机，按照规定的控制程序对衬底处理装置1具备的控制对象进行控制。

具体来说，控制器3包括处理器(CPU)3A及保存有控制程序的存储器3B。控制器3构成为通过由处理器3A执行控制程序而执行用于进行衬底处理的多种控制。

特别是，控制器3被编程为对搬送机械臂IR、CR、旋转马达23、第1喷嘴移动单元36、第2喷嘴移动单元37、第3喷嘴移动单元38、对置部件升降单元61、防护罩升降单元74、泵90、电压施加单元93、药液阀50、处理液阀51、除去液阀52、排出阀53、上侧漂洗液阀54、气体阀55、有机溶剂阀56、保护液阀57A、保护液流量调节阀57B、下侧漂洗液阀86、下侧除去液阀87及热媒阀88进行控制。通过由控制器3进行阀控制，从而对是否从对应的喷嘴喷出处理流体及来自对应的喷嘴的处理流体的喷出流量进行控制。

图5是用于说明由衬底处理装置1进行的衬底处理的一例的流程图。图5主要示出通过由控制器3执行程序而实现的处理。图6A～图6I是用于说明所述衬底处理的各工序的情形的示意图。

在由衬底处理装置1进行的衬底处理中，例如，如图5所示，依次执行衬底搬入工序(步骤S1)、药液供给工序(步骤S2)、第1漂洗工序(步骤S3)、第1有机溶剂供给工序(步骤S4)、处理液供给工序(步骤S5)、薄膜化工序(步骤S6)、固体形成工序(步骤S7)、保护液膜形成工序(步骤S8)、除去工序(步骤S9)、第2漂洗工序(步骤S10)、第2有机溶剂供给工序(步骤S11)、旋转干燥工序(步骤S12)及衬底搬出工序(步骤S13)。

首先，未处理的衬底W由搬送机械臂IR、CR(参见图1)从载体C向处理单元2搬入，并交给旋转卡盘5(步骤S1)。由此，衬底W由旋转卡盘5水平地保持(衬底保持工序)。旋转卡盘5对衬底W的保持持续至旋转干燥工序(步骤S12)结束为止。在衬底W的搬入时，对置部件6退避至上位置。

接下来，在搬送机械臂CR退避到处理单元2外之后，药液供给工序(步骤S2)开始。具体来说，旋转马达23使旋转底座21旋转。由此，被水平保持的衬底W旋转(衬底旋转工序)。防护罩升降单元74使第1防护罩71A及第2防护罩71B移动至上位置。

第1喷嘴移动单元36使第1移动喷嘴8移动至处理位置。第1移动喷嘴8的处理位置为例如中央位置。然后，药液阀50打开。由此，从第1移动喷嘴8朝向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)药液。供给至衬底W的上表面的药液受到离心力而以放射状扩散，遍及衬底W的整个上表面。由此，衬底W的上表面被使用药液处理。来自第1移动喷嘴8的药液的喷出持续规定时间例如30秒。在药液供给工序中，衬底W以规定的药液转速、例如800rpm旋转。

接下来，第1漂洗工序(步骤S3)开始。在第1漂洗工序中，衬底W上的药液由漂洗液冲刷。

具体来说，药液阀50关闭。由此，向衬底W的药液供给停止。然后，第1喷嘴移动单元36使第1移动喷嘴8移动至原始位置。然后，对置部件升降单元61使对置部件6移动至上位置与下位置之间的处理位置。在对置部件6位于处理位置时，衬底W的上表面与对置面6a之间的距离为例如30mm。在第1漂洗工序中，第1防护罩71A及第2防护罩71B维持在上位置。

在对置部件6位于处理位置的状态下，上侧漂洗液阀54打开。由此，从中央喷嘴14向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)漂洗液。从中央喷嘴14供给至衬底W的上表面的漂洗液受到离心力而以放射状扩散，遍及衬底W的整个上表面。由此，衬底W的上表面的药液被冲刷到衬底W外。在第1漂洗工序中，衬底W以规定的第1漂洗旋转速度例如800rpm旋转。

在与上侧漂洗液阀54打开的大致同时，下侧漂洗液阀86打开。由此，从下表面喷嘴15向旋转状态的衬底W的下表面的中央区域供给(喷出)漂洗液。从下表面喷嘴15供给至衬底W的下表面的漂洗液受到离心力而以放射状扩散，遍及衬底W的整个下表面。即使在通过药液供给工序而从衬底W飞散的药液附着于下表面的情况下，附着于下表面的药液也由从下表面喷嘴15供给的漂洗液冲刷。

来自中央喷嘴14及下表面喷嘴15的漂洗液的喷出持续规定时间例如30秒。

接下来，第1有机溶剂供给工序(步骤S4)开始。在第1有机溶剂供给工序中，衬底W上的漂洗液被有机溶剂置换。

具体来说，上侧漂洗液阀54及下侧漂洗液阀86关闭。由此，向衬底W的上表面及下表面的漂洗液的供给停止。并且，防护罩升降单元74在将第2防护罩71B维持在上位置的状态下，使第1防护罩71A移动至下位置。对置部件6维持在处理位置。

在对置部件6维持在处理位置的状态下，有机溶剂阀56打开。由此，从中央喷嘴14向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)有机溶剂。

从中央喷嘴14供给至衬底W的上表面的有机溶剂受到离心力而以放射状扩散，遍及衬底W的整个上表面。由此，衬底W上的漂洗液被有机溶剂置换。从中央喷嘴14的有机溶剂的喷出持续规定时间例如10秒。

在第1有机溶剂供给工序中，衬底W以规定的第1有机溶剂旋转速度例如300rpm～1500rpm旋转。衬底W不需要在第1有机溶剂供给工序中以恒定的旋转速度旋转。例如，也可以是，旋转马达23在有机溶剂的供给开始时使衬底W以300rpm旋转，并一边向衬底W供给有机溶剂一边使衬底W的旋转加速至衬底W的旋转速度为1500rpm。

接下来，处理液供给工序(步骤S5)开始。在处理液供给工序中，衬底W上的有机溶剂被处理液置换。

具体来说，有机溶剂阀56关闭。由此，向衬底W的有机溶剂的供给停止。然后，对置部件升降单元61使对置部件6移动至上位置。然后，防护罩升降单元74使第1防护罩71A移动至上位置。在处理液供给工序中，衬底W以规定的处理液旋转速度例如1500rpm旋转。

在对置部件6退避至上位置的状态下，如图6A所示，第2喷嘴移动单元37使第2移动喷嘴9移动至处理位置。第2移动喷嘴9的处理位置例如为中央位置。

在第2移动喷嘴9位于处理位置的状态下，处理液阀51打开。由此，从第2移动喷嘴9向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)处理液(处理液供给工序、处理液喷出工序)。由此，衬底W上的有机溶剂被处理液置换，在衬底W的上表面的中央区域形成处理液的液膜101(处理液膜形成工序、处理液核形成工序)。将在衬底W的上表面的中央区域形成的处理液的液膜101称为处理液核102。从第2移动喷嘴9的处理液的供给持续规定时间例如2秒～4秒。

也可以在衬底W上的有机溶剂的大部分利用离心力除去后，将处理液阀51打开。在该情况下，与衬底W上残留有有机溶剂的液膜的状态比较，供给至衬底W的上表面的中央区域的处理液不易在衬底W的上表面扩散，因此容易在衬底W的上表面的中央区域形成处理液核102。

接下来，执行处理膜形成工序(步骤S6及步骤S7)。在处理膜形成工序中，衬底W上的处理液固化或硬化，以在衬底W的上表面形成保持衬底W上存在的除去对象物的处理膜100(参见图6D)。

在处理膜形成工序中，首先执行薄膜化工序(步骤S6)。在薄膜化工序中，利用离心力将衬底W上的处理液排除，以使得在衬底W的上表面形成的处理液的液膜101变薄。

具体来说，在薄膜化工序中，首先将处理液阀51关闭。由此，向衬底W的处理液的供给停止。并且，通过第2喷嘴移动单元37使第2移动喷嘴9移动至原始位置。在薄膜化工序中，对置部件6、第1防护罩71A及第2防护罩71B维持在上位置。

如图6B所示，在薄膜化工序中，衬底W以规定的增大速度旋转。增大速度例如为1500rpm，与处理液旋转速度同样地为高速度。因此，液膜101(处理液核102)快速扩散至衬底W的周缘而变薄(扩大薄膜化工序)。当液膜101扩展至衬底W的周缘时，如图6C所示，处理液开始被从衬底W的上表面向衬底W的外方排除。

通过使扩大薄膜化工序中的衬底W的旋转速度(增大速度)提高(例如设为1500rpm)，从而处理液容易均匀地向衬底W的上表面扩展。由此，能够抑制处理膜100中发生衬底W的上表面局部露出的现象(尖峰现象(Spike phenomenon))。

在开始从衬底W的上表面向衬底W的外方排除处理液时，旋转马达23将衬底W的旋转速度变更为规定的膜厚调节速度。由此，处理液的液膜101被调节为期望的厚度(膜厚调节工序)。膜厚调节速度例如为300rpm或1500rpm。

根据膜厚调节速度的值，决定薄膜化工序结束后残留在衬底W的上表面的液膜101的量(液膜101的厚度)，决定处理膜形成工序结束后的处理膜100的厚度(膜厚)。膜厚调节速度越高，则处理膜100的膜厚越薄。因此，在膜厚调节速度为1500rpm的情况下，与膜厚调节速度为300rpm的情况比较，通过处理膜形成工序形成的处理膜100的膜厚变小。

像这样，通过旋转马达23进行的衬底旋转速度的变更，从而使得处理液的液膜101薄膜化，处理膜100的膜厚被调节。即，旋转马达23作为使处理液的液膜101薄膜化的薄膜化单元发挥功能，作为对处理膜100的膜厚进行调节的处理膜厚调节单元发挥功能。

在处理膜形成工序中，在薄膜化工序后(步骤S6)，执行使处理液的液膜101固化或硬化的固体形成工序(步骤S7)。在固体形成工序中，为了使衬底W上的处理液的溶剂的一部分挥发(蒸发)，对衬底W上的液膜101进行加热。

具体来说，在固体形成工序中，如图6D所示，对置部件升降单元61使对置部件6移动至上位置与下位置之间的接近位置。接近位置也可以是下位置。接近位置为从衬底W的上表面到对置面6a的距离为例如1mm的位置。在加热工序中，第1防护罩71A及第2防护罩71B被维持在上位置。

然后，气体阀55打开。由此，向衬底W的上表面(液膜101的上表面)与对置部件6的对置面6a之间的空间供给气体(气体供给工序)。

通过向衬底W上的液膜101吹送气体，从而促进液膜101中的溶剂的蒸发(挥发)(溶剂蒸发工序、溶剂蒸发促进工序)。因此，能够缩短处理膜100的形成所需的时间。中央喷嘴14作为使处理液中的溶剂蒸发的蒸发单元(蒸发促进单元)发挥功能。

另外，热媒阀88打开。由此，从下表面喷嘴15供给(喷出)热媒(热媒供给工序、热媒喷出工序)。从下表面喷嘴15供给至衬底W的下表面的热媒受到离心力而以放射状扩散，遍及衬底W的整个下表面。向衬底W的热媒的供给持续规定时间例如60秒。在固体形成工序中，衬底W以规定的固体形成旋转速度例如1000rpm旋转。

通过向衬底W的下表面供给热媒，从而衬底W上的液膜101隔着衬底W被加热(加热工序)。由此，促进液膜101中的溶剂的蒸发(挥发)(溶剂蒸发工序、溶剂蒸发促进工序)。因此，能够缩短处理膜100的形成所需的时间。下表面喷嘴15作为使处理液中的溶剂蒸发的蒸发单元(蒸发促进单元)发挥功能。

通过执行薄膜化工序及固体形成工序，从而处理液固化或硬化，如图6D所示，在衬底W上形成处理膜100。像这样，衬底旋转单元(旋转马达23)、中央喷嘴14及下表面喷嘴15构成使处理液固化或硬化以形成固体(处理膜100)的固体形成单元。

在固体形成工序中，优选衬底W以衬底W上的处理液的温度低于溶剂的沸点的方式被加热。通过将处理液加热至低于溶剂的沸点的温度，从而能够使处理膜100中适度残留溶剂。由此，与处理膜100内未残留有溶剂的情况比较，在之后的除去工序中，通过处理膜100中残留的溶剂与除去液的相互作用，从而使除去液容易渗入处理膜100。因此，容易使用除去液将处理膜100除去。

由于离心力而向衬底W外飞散的热媒被第1防护罩71A接收。被第1防护罩71A接收的热媒存在从第1防护罩71A弹回的情况。但是，对置部件6与衬底W的上表面接近，因此能够针对从第1防护罩71A弹回的热媒保护衬底W的上表面。因此，能够抑制热媒向处理膜100的上表面附着，从而能够抑制由热媒从第1防护罩71A弹回引起的颗粒产生。

此外，如图6D所示，通过从中央喷嘴14供给气体，从而在对置部件6的对置面6a与衬底W的上表面之间的空间形成从衬底W的上表面的中央区域朝向衬底W的上表面的周缘移动的气流F。通过形成从衬底W的上表面的中央区域朝向衬底W的上表面的周缘移动的气流F，从而能够将从第1防护罩71A弹回的热媒向第1防护罩71A推回。因此，能够进一步抑制热媒向处理膜100的上表面附着。

在该衬底处理中，在图6A所示的处理液供给工序(步骤S5)中供给至衬底W的上表面的处理液存在沿着衬底W的周缘蔓延至衬底W的下表面的情况。另外，从衬底W飞散的处理液存在从第1防护罩71A弹回而附着于衬底W的下表面的情况。即使在该情况下，如图6D所示，由于在固体形成工序(步骤S7)中向衬底W的下表面供给热媒，因此也能够通过该热媒的流动将处理液从衬底W的下表面排除。

接下来，执行保护液膜形成工序(步骤S8)。在保护液膜形成工序中，在衬底W的上表面形成保护液的液膜(保护液膜105)。

具体来说，热媒阀88关闭。由此，向衬底W的下表面的热媒的供给停止。另外，气体阀55关闭。由此，从中央喷嘴14向对置部件6的对置面6a与衬底W的上表面之间的空间的气体的供给停止。

在从中央喷嘴14的气体的供给停止的状态下，对置部件升降单元61使对置部件6移动至上位置。然后，如图6E所示，第3喷嘴移动单元38使第3移动喷嘴10移动至处理位置。

第3移动喷嘴10的处理位置例如为中央位置。此时，第4移动喷嘴11配置在中央位置的侧方。结合图3B，为了将第4移动喷嘴11喷出保护液的衬底W上的目标位置P1设为在衬底W的旋转方向Dr上与供给区域S相比靠上游侧的位置，也可以将第3移动喷嘴10配置在与中央位置相比稍向衬底W的周缘侧错开的位置。

然后，保护液阀57A打开。由此，如图6E所示，从第4移动喷嘴11以连续流向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)保护液。供给至衬底W的上表面的保护液受到离心力而以放射状扩散，遍及衬底W的整个上表面。由此，在衬底W的上表面形成保护液膜105。像这样，第4移动喷嘴11作为第1保护液供给单元发挥功能。

从第4移动喷嘴11的保护液的喷出持续规定时间例如30秒。在保护液供给工序中，衬底W以规定的保护液转速例如800rpm旋转。

接下来，执行除去工序(步骤S9)。在除去工序中，从衬底W的上表面除去处理膜100。

具体来说，除去液阀52打开，排出阀53关闭。电压施加单元93向压电元件91施加交流电压。由此，如图6F所示，从第3移动喷嘴10以液滴状态向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)除去液(上侧除去液供给工序、上侧除去液喷出工序、液滴供给工序)。

向衬底W的上表面的除去液的供给持续规定时间例如60秒。在除去工序中，衬底W以规定的除去旋转速度例如800rpm旋转。

在以液滴状态向衬底W的上表面供给除去液的期间，如图6F所示，持续进行从第4移动喷嘴11的保护液的供给(保护液并行供给工序)。像这样，第4移动喷嘴11作为第2保护液供给单元发挥功能。从第4移动喷嘴11向衬底W的上表面的保护液的供给自保护液膜形成工序起持续进行。

另外，下侧除去液阀87打开。由此，从下表面喷嘴15以连续流向旋转状态的衬底W的下表面的中央区域供给(喷出)除去液(下侧除去液供给工序、下侧除去液喷出工序)。供给至衬底W的下表面的除去液由于离心力而扩散至衬底W的整个下表面。

通过以液滴状态向衬底W的上表面供给除去液，从而对处理膜100作用液滴106的物理力。除去液的液滴106的物理力是在除去液的液滴106与保护液膜105碰撞时的冲击(运动能)。

液滴106的物理力能够通过变更向压电元件91施加的交流电压的频率来调节。具体来说，向压电元件91施加的交流电压的频率越大，则液滴106的尺寸越小，第3移动喷嘴10每单位时间喷出的液滴106的数量增加。因此，作用于衬底W的上表面的液滴106的物理力增大。

液滴106的物理力也能够通过变更泵90的压力来调节。具体来说，泵90的压力越大，则从第3移动喷嘴10的喷射口94d喷出的除去液的流量越大且液滴106的量越多。因此，作用于衬底W的上表面的液滴106的物理力增大。

液滴106的物理力经由保护液膜105向处理膜100及除去对象物传递。由此，处理膜100及除去对象物被从衬底W的上表面剥离(剥离工序、处理膜剥离工序、除去对象物剥离工序)。此外，处理膜100在从衬底W的上表面剥离时分裂而成为膜片(分裂工序)。

在向衬底W的上表面供给除去液的液滴106时，第3喷嘴移动单元38也可以使第3移动喷嘴10在中心位置与衬底W的上表面的周缘区域对置的周缘位置之间往复移动。由此，能够无遗漏地使液滴106与衬底W的整个上表面碰撞，因此能够使液滴106的物理力作用的部位分散至处理膜100的整体。

当供给区域S为衬底W的上表面的中央区域时，无论衬底W的旋转角度为多大，液滴106的物理力在衬底W的上表面始终作用于相同的部位。另一方面，当供给区域S在衬底W的上表面中为中央区域以外的区域(例如周缘区域)时，衬底W的上表面中承受液滴106的物理力的部位与衬底W的旋转相伴而变化。因此，在使供给区域S固定为衬底W的上表面的中央区域的情况下，衬底W的上表面的凹凸图案容易受到损伤。因此，通过使第3移动喷嘴10在中心位置与周缘位置之间往复移动，从而能够尤其避免物理力向衬底W的上表面的中心区域集中。

在处理膜100剥离及分裂后，通过持续向衬底W的上表面供给除去液，从而分裂形成的处理膜100的膜片与除去液一并被向衬底W外排除。由此，除去对象物及处理膜100的膜片被从衬底W的上表面除去(除去工序)。

在除去工序(步骤S9)后执行第2漂洗工序(步骤S10)。具体来说，保护液阀57A及下侧除去液阀87关闭，排出阀53打开。由此，向衬底W的上表面的保护液的供给及向衬底W的上表面及下表面的除去液的供给停止。除去液阀52也可以始终打开。然后，电压施加单元93使向压电元件91的交流电压的施加停止。然后，第3喷嘴移动单元38使第3移动喷嘴10及第4移动喷嘴11移动至原始位置。

在第3移动喷嘴10及第4移动喷嘴11移动至原始位置的状态下，如图6G所示，对置部件升降单元61使对置部件6移动至处理位置。在第2漂洗工序中，衬底W以规定的第2漂洗旋转速度例如800rpm旋转。第1防护罩71A及第2防护罩71B维持在上位置。

然后，上侧漂洗液阀54打开。由此，从中央喷嘴14向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)漂洗液(第2上侧漂洗液供给工序、第2上侧漂洗液喷出工序)。供给至衬底W的上表面的漂洗液由于离心力而扩散至衬底W的整个上表面。由此，附着于衬底W的上表面的除去液由漂洗液冲刷。

另外，下侧漂洗液阀86打开。由此，从下表面喷嘴15向旋转状态的衬底W的下表面的中央区域供给(喷出)漂洗液(第2下侧漂洗液供给工序、第2下侧漂洗液喷出工序)。由此，附着于衬底W的下表面的除去液由漂洗液冲刷。向衬底W的上表面及下表面的漂洗液的供给持续规定时间例如35秒。

接下来，执行第2有机溶剂供给工序(步骤S11)。在第2有机溶剂供给工序中，通过向衬底W的上表面供给有机溶剂，从而残留在衬底W的上表面的处理膜100的残渣被溶解于有机溶剂并除去。

具体来说，上侧漂洗液阀54及下侧漂洗液阀86关闭。由此，向衬底W的上表面及下表面的漂洗液的供给停止。然后，如图6H所示，防护罩升降单元74使第1防护罩71A移动至下位置。并且，对置部件6维持在处理位置。在第2有机溶剂供给工序中，衬底W以规定的第2有机溶剂旋转速度例如为300rpm旋转。

在对置部件6维持在处理位置的状态下，有机溶剂阀56打开。由此，从中央喷嘴14向旋转状态的衬底W的上表面的中央区域供给(喷出)有机溶剂(第2有机溶剂供给工序、第2有机溶剂喷出工序、残渣除去液供给工序)。向衬底W的上表面的有机溶剂的供给持续规定时间例如30秒。

供给至衬底W的上表面的有机溶剂受到离心力而以放射状扩散，并扩散至衬底W的整个上表面。由此，衬底W的上表面的漂洗液被有机溶剂置换。供给至衬底W的上表面的有机溶剂在使残留在衬底W的上表面的处理膜100的残渣溶解后，被从衬底W的上表面的周缘排出(残渣除去工序)。由此，将处理膜100的残渣从衬底W的上表面除去，能够良好地对衬底W的上表面进行清洗。

像这样，在第2有机溶剂供给工序中，有机溶剂作为使衬底W的上表面上的处理膜100的残渣溶解的溶解液发挥功能。另外，中央喷嘴14作为向衬底W的上表面溶解液的溶解液供给单元发挥功能。

接下来，执行旋转干燥工序(步骤S12)。通过执行旋转干燥工序，从而衬底W的上表面及下表面被干燥。

具体来说，有机溶剂阀56关闭。由此，向衬底W的上表面的有机溶剂的供给停止。然后，如图6I所示，对置部件升降单元61使对置部件6移动至与处理位置相比靠下方的干燥位置。在对置部件6位于干燥位置时，对置部件6的对置面6a与衬底W的上表面之间的距离为例如1.5mm。然后，气体阀55打开。由此，向衬底W的上表面与对置部件6的对置面6a之间的空间供给气体。

然后，旋转马达23使衬底W的旋转加速，使衬底W高速旋转。旋转干燥工序中的衬底W以干燥速度例如1500rpm旋转。旋转干燥工序持续执行规定时间例如30秒。由此，大的离心力作用于衬底W上的有机溶剂，衬底W上的有机溶剂被向衬底W的周围甩出。在旋转干燥工序中，通过向衬底W的上表面与对置部件6的对置面6a之间的空间供给气体，从而促进有机溶剂的蒸发。

然后，旋转马达23使衬底W的旋转停止。防护罩升降单元74使第1防护罩71A及第2防护罩71B移动至下位置。气体阀55关闭。然后，对置部件升降单元61使对置部件6移动至上位置。

搬送机械臂CR进入处理单元2，从旋转卡盘5的卡盘销20将处理完的衬底W提起，并向处理单元2外搬出(步骤S13)。该衬底W被从搬送机械臂CR交给搬送机械臂IR，利用搬送机械臂IR收纳于载体C。

接下来，参照图7A～图7C，说明在保护液及除去液均为纯水的情况下，处理膜100被从衬底W除去时的衬底W的上表面附近的情形的变化。

图7A示出固体形成工序(步骤S7)刚刚结束后的衬底W的上表面附近的情形。图7B示出保护液膜形成工序(步骤S8)刚刚结束后的衬底W的上表面的情形。图7C示出除去工序(步骤S9)执行中的衬底W的上表面附近的情形。

在处理膜形成工序中执行的固体形成工序(步骤S7)中，如前所述，衬底W的上表面上的液膜101隔着衬底W由热媒加热。溶剂的至少一部分蒸发，从而如图7A所示，形成保持有颗粒等除去对象物103的处理膜100。

处理膜100的膜厚T为数十nm左右(例如30nm)。处理膜100的膜厚T是不存在除去对象物103的部位的处理膜100的厚度。衬底W的上表面附着有多种大小的除去对象物103。图7A中示出3种大小的除去对象物103。

在衬底W上，有时存在具有大于处理膜100的膜厚T的半径R的第1除去对象物103A和具有小于处理膜100的膜厚T的半径的第2除去对象物103B。

在前述的处理液供给工序中，处理液进入第2除去对象物103B与衬底W的上表面之间。因此，溶质的固体进入第2除去对象物103B与衬底W的上表面之间。第2除去对象物103B由处理膜100牢固地保持。

另一方面，在前述的处理液供给工序中，在第1除去对象物103A与衬底W的上表面之间，存在处理液无法顺利进入与第1除去对象物103A的中心的高度位置相比靠下侧的空间的情况。

第1除去对象物103A的中心的高度与第1除去对象物103A的半径相当。与第1除去对象物103A的中心的高度位置相比靠下侧的空间也是与通过第1除去对象物103A的中心的水平截面相比靠下侧的空间。

在这种情况下，存在在第1除去对象物103A与衬底W的上表面之间形成有空洞104的情况。或者，即使处理液在第1除去对象物103A与衬底W的上表面之间中进入与第1除去对象物103A的中心的高度位置相比靠下侧的空间，处理液也可能在固化时形成空洞104。在上述情况中的任意情况下，处理膜100保持第1除去对象物103A的保持力均小于处理膜100保持第2除去对象物103B的保持力。

并且，通过在保护液膜形成工序中向衬底W的上表面供给保护液，从而如图7B所示，在衬底W的上表面形成覆盖处理膜100的保护液膜105。

之后，在衬底W的上表面形成有保护液膜105的状态下，如图7C所示，通过在除去工序中供给除去液的液滴106，从而在处理膜100及除去对象物103上作用液滴106的物理力。通过对处理膜100作用液滴106的物理力，从而处理膜100在发生分裂的同时变为膜片107，且膜片107被从衬底W的上表面剥离(处理膜分裂工序、处理膜剥离工序)。

第2除去对象物103B由处理膜100的膜片107牢固地保持。因此，在处理膜100被剥离时，第2除去对象物103B被处理膜100的膜片107拉拽而被从衬底W剥离。

第1除去对象物103A由于未被处理膜100以充分的保持力保持，因此存在与衬底W的粘接力大于处理膜100的保持力的情况。在该情况下，处理膜100无法将第1除去对象物103A从衬底W的上表面带离。但是，除去液的液滴106的物理力直接作用于除去对象物103。因此，能够将第1除去对象物103A从衬底W的上表面剥离(除去对象物剥离工序)。

在处理膜100分裂时，在处理膜100中形成有多个裂纹(crack)。所谓裂纹，其为细长的槽，裂纹成为处理膜100分裂的基点。根据裂纹的形成位置，也可能存在半径小于处理膜100的膜厚T的第2除去对象物103B从处理膜100脱离的情况。在这样的情况下，第2除去对象物103B也由于作用于第2除去对象物103B的除去液的液滴106的物理力，而被从衬底W的上表面剥离。

像这样，无论处理膜100对除去对象物103的保持力为多大，均能够将除去对象物103从衬底W的上表面剥离。

并且，通过持续供给除去液，从而变为膜片107的处理膜100在保持有第2除去对象物103B的状态下被冲刷(被向衬底W外推出)，以被从衬底W的上表面除去(除去工序)。

未由处理膜100充分保持的第1除去对象物103A、从处理膜100脱离的第2除去对象物103B也通过持续供给除去液而被冲刷(被推到衬底W外)，以被从衬底W的上表面除去(除去工序)。

根据第1实施方式，通过使供给至衬底W的上表面的处理液固化或硬化，从而在衬底的上表面形成保持有除去对象物103的处理膜100(处理膜形成工序)。之后，向衬底W的上表面以液滴状态供给除去液。由此，除去液的液滴106的物理力作用于处理膜100及除去对象物103。

详细来说，通过使得除去液的液滴106的物理力作用于处理膜100，从而保持有除去对象物103的状态的处理膜100分裂并被从衬底W的上表面剥离，以被从衬底W的上表面除去(处理膜除去工序)。并且，通过使得除去液的液滴106的物理力作用于除去对象物103，从而除去对象物103被从衬底W的上表面除去(除去对象物除去工序)。

因此，能够使除去液的液滴106的物理力作用于处理膜100，以将大部分的除去对象物103(第2除去对象物103B)与处理膜100一并从衬底W的上表面除去。

此外，通过使除去液的液滴106的物理力作用于除去对象物，从而还能够将未以充分的保持力保持于处理膜100的第1除去对象物103A、从处理膜100脱离的第2除去对象物103B也从衬底W的上表面除去。即，即使在处理膜100的膜厚T小于第1除去对象物103A的半径R的情况下，也能够从衬底W的上表面将第1除去对象物103A充分除去。

其结果，能够高效地从衬底W的上表面将除去对象物103。

从除去液的液滴106作用于衬底W的上表面的物理力在供给区域S中特别大。因此，由于从除去液的液滴106作用于衬底W的上表面的物理力，存在在供给区域S形成的凹凸图案塌陷的可能。

在第1实施方式中，在除去工序开始前将供给区域S由保护液膜105覆盖。通过使得从除去液的液滴106作用于供给区域S的物理力适度减小，从而能够使除去液的液滴106的物理力分散至衬底W的整个上表面。由此，能够在保护在衬底W的上表面形成的凹凸图案的同时，将处理膜100及除去对象物103从衬底W的上表面除去。

对于在连续流的液体供给至衬底W的上表面时作用于衬底W的上表面的物理力而言，与液滴供给至衬底W的上表面时作用于衬底W的上表面的物理力比较非常小。因此，若将保护液以连续流向衬底W的上表面供给，则能够抑制或防止在衬底W的上表面形成的凹凸图案的、由保护液的供给引起的塌陷。

在第1实施方式中，在除去工序中向衬底W的上表面以液滴状态供给除去液的期间，保护液以连续流向衬底W的上表面供给(保护液并行供给工序)。因此，在除去工序的执行中也能够维持保护液膜105。由此，使从除去液的液滴106作用于供给区域S的物理力适度减小，能够使除去液的液滴106的物理力分散至衬底W的整个上表面。由此，能够在保护在衬底W的上表面形成的凹凸图案的同时，将处理膜100及除去对象物103从衬底W的上表面除去。

另外，纯水与SC1等碱性水溶液相比表面张力高。因此，在作为除去液使用纯水情况下，与作为除去液使用SC1等碱性水溶液比较，能够赋予给处理膜100的物理力大。

在除去液为水的情况下，与除去液为碱性液体的情况比较，不易使处理膜100溶解。因此，在使以保持于处理膜100的状态维持的除去对象物103的数量尽可能多的状态下，能够使物理力作用于处理膜100。在保护液为水的情况下，与保护液为碱性液体的情况比较不易使处理膜100溶解，因此容易维持处理膜100保持有除去对象物103的状态。

与保护液及除去液均为纯水的情况(参见图7A～图7C)不同，在作为除去液使用纯水、且作为保护液使用SC1液等碱性水溶液的情况下，在保护液膜形成工序(步骤S8)中，利用供给至衬底W的上表面的保护液使得处理膜100部分地溶解，以使处理膜100的强度降低。处理膜100部分地溶解是指处理膜100溶解至处理膜100形成有裂纹的程度。

具体来说，如图8所示，通过利用在保护液膜形成工序中供给至衬底W的上表面的保护液使得处理膜100的部分地溶解，从而在处理膜100中形成裂纹108。由此，处理膜100变得容易分裂。通过形成裂纹108，从而保护液容易到达衬底W的上表面附近。因此，保护液进入处理膜100与衬底W之间的间隙G1，使处理膜100的表面溶解。由此，处理膜100变得容易从衬底W的上表面剥离。

因此，在除去工序中，能够在利用保护液使处理膜的强度降低的同时，使除去液的液滴106的物理力作用于处理膜100。由此，能够高效地使处理膜100分裂，能够高效地将处理膜100从衬底W的上表面剥离。其结果，能够高效地将处理膜100从衬底W的上表面除去。

在图8中，裂纹108贯穿处理膜100，但也存在裂纹108未贯穿处理膜100而使处理膜100局部变薄的情况。

与保护液及除去液均为纯水的情况(参见图7A～图7C)不同，在作为除去液使用SC1液等碱性水溶液、且作为保护液使用纯水的情况下，利用以液滴状态供给至衬底W的上表面的除去液使得处理膜100部分地溶解，处理膜100的强度降低。

因此，在除去工序中，能够在利用除去液使处理膜100的强度降低的同时，使除去液的液滴106的物理力作用于处理膜100。由此，能够高效地使处理膜100分裂，高效地将处理膜100从衬底W的上表面剥离。其结果，能够高效地将处理膜100从衬底W的上表面除去。此外，能够利用保护液缓和除去液的液滴106的物理力。

与保护液及除去液均为纯水的情况(参见图7A～图7C)不同，在除去液及保护液均为SC1液等碱性水溶液的情况下，在保护液膜形成工序及除去工序中，处理膜100被部分地溶解而处理膜100的强度降低。

因此，在除去工序中，能够在利用保护液及除去液使处理膜100的强度降低的同时，使除去液的液滴106的物理力作用于处理膜100。由此，能够高效地使处理膜100分裂，高效地将处理膜100从衬底W的上表面剥离。其结果，能够高效地将处理膜100从衬底W的上表面除去。此外，能够利用保护液缓和除去液的液滴106的物理力。

＜第2实施方式＞

在第2实施方式中，能够使用与第1实施方式的衬底处理装置1相同的构成的衬底处理装置，并执行与第1实施方式中说明的衬底处理相同的衬底处理。第2实施方式与第1实施方式的主要区别在于，从第2移动喷嘴9喷出的处理液中的溶质含有低溶解性物质及高溶解性物质。

低溶解性物质及高溶解性物质能够使用相对于除去液、保护液的溶解性相互不同的物质。

从第2移动喷嘴9喷出的处理液中包含的低溶解性物质例如为酚醛清漆。从第2移动喷嘴9喷出的处理液中包含的高溶解性物质例如为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。

从第2移动喷嘴9喷出的处理液中包含的溶剂为使低溶解性物质及高溶解性物质溶解的液体即可。优选处理液中包含的溶剂为与除去液具有相溶性(能够混溶)的液体。

从第2移动喷嘴9喷出的处理液中包含的溶剂、低溶解性物质及高溶解性物质的详细见后述。

第2实施方式的衬底处理与第1实施方式的衬底处理的、衬底W的上表面附近的情形不同。参照图9A～图9C，说明在第2实施方式的衬底处理中，将处理膜从衬底W除去时的情形。在图9A～图9C中，以除去液及保护液均为碱性水溶液的情况为例进行说明。

图9A示出固体形成工序(步骤S7)刚刚结束后的衬底W的上表面附近的情形。图9B示出保护液膜形成工序(步骤S8)及除去工序(步骤S9)中处理膜200部分地溶解时的衬底W的上表面的情形。图9C示出除去工序(步骤S9)中对处理膜200作用物理力时的衬底W的上表面附近的情形。

在固体形成工序中，如前所述，衬底W上的处理液的液膜101隔着衬底W被热媒加热。由此，如图9A所示，形成保持有颗粒等除去对象物103的处理膜200。

详细来说，溶剂的至少一部分蒸发，从而处理液的溶质中包含的高溶解性物质形成高溶解性固体210(固体状态的高溶解性物质)。另外，溶剂的至少一部分蒸发，从而处理液的溶质中包含的低溶解性物质形成低溶解性固体211(固体状态的低溶解性物质)。低溶解性物质及高溶解性物质一起膜化。

“一起膜化”并不是低溶解性物质及高溶解性物质形成独立的层。“膜化”的一种方式为“固化”、“硬化”。

在处理膜200中混合有高溶解性固体210和低溶解性固体211。高溶解性固体210和低溶解性固体211并非均匀分布于整个处理膜200，而是存在高溶解性固体210偏在的部分、低溶解性固体211偏在的部分。在处理膜200中也存在在第1除去对象物103A与衬底W的上表面之间形成有空洞104的情况。

利用在保护液膜形成工序(步骤S8)中向衬底W的上表面供给的保护液、及在除去工序(步骤S9)中向衬底W的上表面供给的除去液，如图9B所示，选择性地使高溶解性固体210溶解。即，处理膜200部分地溶解。通过高溶解性固体210溶解，从而在处理膜200中，在高溶解性固体210偏在的部分形成贯通孔202(贯通孔形成工序)。贯通孔202特别容易形成在高溶解性固体210沿衬底W的厚度方向D(也是处理膜200的厚度方向)延伸的部分。贯通孔202在俯视观察时，直径为例如数nm的大小。

保护液及除去液经由贯通孔202到达衬底W的上表面附近。低溶解性固体211少量溶解于碱性水溶液。因此，在低溶解性固体211中，使衬底W的上表面附近的部分少量溶解。由此，如图9B的放大图所示，保护液及除去液在使衬底W的上表面附近的低溶解性固体211逐渐溶解的同时进入处理膜200与衬底W的上表面之间的间隙G2(除去液进入工序、保护液进入工序)。

并且，最终，处理膜200由于除去液的液滴106的物理力而以贯通孔202的周缘为起点分裂并成为膜片207。然后，如图9C所示，处理膜200的膜片207以保持有除去对象物103的状态被从衬底W剥离(分裂工序、处理膜剥离工序)。同时，除去对象物103由于除去液的液滴106的物理力而被从衬底W的上表面剥离(除去对象物剥离工序)。因此，即使在衬底W的上表面存在半径R大于处理膜200的膜厚T的第1除去对象物103A的情况下，第1除去对象物103A也被从衬底W的上表面剥离。

在处理膜200部分地溶解时，也可能存在处理膜200中由高溶解性固体210偏在的部分保持的第2除去对象物103B从处理膜200脱离的情况。即使在这样的情况下，第2除去对象物103B也由于作用于第2除去对象物103B的除去液的液滴106的物理力而被从衬底W的上表面剥离。

并且，通过持续供给除去液，从而变为膜片207的处理膜200以保持有第2除去对象物103B的状态被冲刷(被推到衬底W外)，以被从衬底W的上表面除去(除去工序)。

未由处理膜200充分保持的第1除去对象物103A、从处理膜200脱离的第2除去对象物103B也通过持续供给除去液而被冲刷(被推到衬底W外)，以被衬底W的上表面除去(除去工序)。

在保护液及除去液中的一者为纯水的情况下，从衬底W除去处理膜200的情形与保护液及除去液二者为碱性水溶液的情况(参见图9A～图9C)略有不同。

详细来说，在保护液为碱性水溶液、除去液为纯水的情况下，高溶解性固体210溶解于保护液，而处理膜200几乎未溶解于除去液。在保护液为纯水且除去液为碱性水溶液的情况下，高溶解性固体210溶解于除去液，而处理膜200几乎未溶解于保护液。

第2实施方式具有与第1实施方式相同的效果。

此外，根据第2实施方式，处理膜200中的固体状态的高溶解性固体210选择性地被保护液及除去液中的至少一者溶解。因此，处理膜200的强度降低。另一方面，处理膜200中的低溶解性固体211维持为保持有除去对象物103的固体状态。因此，能够在使除去对象物103仍保持于处理膜200，且使处理膜200的强度降低的状态下，在除去工序中使除去液的液滴106的物理力作用于处理膜200。由此，处理膜200高效地分裂，处理膜200被高效地从衬底的表面剥离。

也可以是除去液及保护液均为纯水。但是，在该情况下，由于处理膜200几乎未溶解于保护液及除去液，因此基本仅由于除去液的液滴106的物理力而分裂，并被从衬底W的上表面剥离。

＜第2实施方式中使用的处理液的详情＞

以下，说明第2实施方式中使用的处理液中的各成分。

以下，“C_x～y”、“C_x～C_y”及“C_x”等标记表示分子或取代基中的碳的数量。例如、C_1～6烷基表示具有1个以上且6个以下的碳的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。

在聚合物具有多种重复单元的情况下，这些重复单元共聚。只要没有特别限定性说明，上述共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们同时存在中的任意一种。在以结构式表示聚合物、树脂时，与括号一并标记的n、m等表示重复数。

在后述的第3实施方式中的关于处理液中的各成分以及除去液及保护液的说明中也相同。

＜低溶解性物质＞

(A)低溶解性物质至少包含酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚马来酸衍生物、聚碳酸酯、聚乙烯醇衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物及其组合的共聚物中的至少1种。优选地，(A)低溶解性物质也可以包含酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸衍生物及其组合的共聚物中的至少1种。进一步优选地，(A)低溶解性物质也可以包含酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚碳酸酯及其组合的共聚物中的至少1种。酚醛清漆也可以是线型酚醛清漆(phenolic novolac)。

就处理液而言，作为(A)低溶解性物质，也可以包含上述优选例的1种或2种以上的组合。例如，(A)低溶解性物质也可以包含酚醛清漆和聚羟基苯乙烯二者。

(A)低溶解性物质通过干燥而膜化，前述膜大部分未被除去液溶解，而以保持有除去对象物的状态被剥离为优选的一个方式。需要说明的是，容许(A)低溶解性物质的非常少的一部分被除去液溶解的方式。

优选(A)低溶解性物质不含氟和/或硅，更加优选不含二者。

优选前述共聚为无规共聚、嵌段共聚。

并非意在限定权利范围，作为(A)低溶解性物质的具体例，能够举出下述化学式1～化学式7所示的各化合物。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

(星号*表示与邻接的结构单元的键合。)

[化学式4]

(R表示C_1～4烷基等取代基。星号*表示与邻接的结构单元的键合。)

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

(Me表示甲基。)

优选(A)低溶解性物质的重均分子量(Mw)为150～500000，更加优选为300～300000，进一步优选为500～100000，更进一步优选为1000～50000。

(A)低溶解性物质能够通过合成得到。另外，也能够购买。在购买的情况下，作为例子，例如供应商如下。也可以由供应商合成(A)聚合物。

酚醛清漆：昭和化成(株)、旭有机材料(株)、群荣化学工业(株)、住友电木(株)

聚羟基苯乙烯：日本曹达(株)、丸善石油化学(株)、东邦化学工业(株)

聚丙烯酸衍生物：(株)日本触媒

聚碳酸酯：Sigma-Aldrich

聚甲基丙烯酸衍生物：Sigma-Aldrich

A)低溶解性物质与处理液的总质量比较为0.1～50质量％，优选为0.5～30质量％，更加优选为1～20质量％，进一步优选为1～10质量％。也就是说，将处理液的总质量设为100质量％，以此为基准，(A)低溶解性物质为0.1～50质量％。即，“与……比较”能够替换为“以……为基准”。只要没有特别说明，以下也相同。

溶解性能够以公知的方法评价。例如，在20℃～35℃(进一步优选为25±2℃)的条件下，向烧瓶中的5.0质量％氨水中添加100ppm的前述(A)或后述(B)，盖上盖子，通过以振动器振动3小时，从而能够求出(A)或(B)是否已溶解。振动也可以是搅拌。溶解也能够目视判断。若未溶解，则溶解性小于100ppm，若溶解，则溶解性为100ppm以上。溶解性小于100ppm设为不溶或难溶，溶解性为100ppm以上设为可溶。广义上来说，可溶包含微溶。按照不溶、难溶、可溶的顺序，溶解性降低。狭义上来说，微溶的溶解性低于可溶而高于难溶。

＜高溶解性物质＞

(B)高溶解性物质为(B’)裂纹促进成分。(B’)裂纹促进成分包含烃，进一步包含羟基(-OH)和/或羰基(-C(＝O)-)。在(B’)裂纹促进成分为聚合物的情况下，结构单元之一为每1单元包含烃，进一步具有羟基和/或羰基。羰基能够举出羧酸(-COOH)、醛、酮、酯、酰胺、烯酮，优选羧酸。

并非意在限定权利范围，理论上认为，在处理液被干燥并在衬底上形成处理膜、除去液将处理膜剥离时，(B)高溶解性物质形成成为处理膜剥离开端的部分。因此，优选(B)高溶解性物质相对于除去液的溶解性高于(A)低溶解性物质。作为(B’)裂纹促进成分作为羰基包含酮的方式能够举出环形的烃。作为具体例，能够举出1，2-环己烷二酮、1，3-环己烷二酮。

作为更具体的方式，(B)高溶解性物质以下述(B-1)、(B-2)及(B-3)中的至少一者表示。

(B-1)为作为结构单元包含1～6个(优选为1～4个)下述化学式8且各结构单元以连结基团(接头L₁)键合的化合物。在此，L₁为选自单键及C_1～6亚烷基中的至少1种。前述C_1～6亚烷基作为接头(linker)将结构单元连结，且并不限定于2价基团。优选为2～4价。前述C_1～6亚烷基也可以是直链、支链中的任意一种。

[化学式8]

Cy₁为C_5～30的烃环，优选苯基、环己烷或萘基，更加优选苯基。作为优选的方式，接头L₁将多个Cy₁连结。

R₁各自独立地为C_1～5烷基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基。前述C_1～5烷基也可以是直链、支链中的任意一种。

n_b1为1、2或3，优选为1或2，更加优选为1。n_b1’为0、1、2、3或4，优选为0、1或2。

下述化学式9为将化学式8所示的结构单元使用接头L₉表示的化学式。优选接头L₉为单键、亚甲基、亚乙基或亚丙基。

[化学式9]

并非意在限定权利范围，作为(B-1)的优选例，能够举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2’-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2，6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、1，3-环己二醇、4，4’-二羟基联苯、2，6-萘二醇、2，5-二叔丁基氢醌、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷。上述物质也可以通过聚合、缩合得到。

作为一例，举出下述化学式10所示的2，6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚来说明。该化合物在(B-1)中具有3个化学式8的结构单元，结构单元以L₁(亚甲基)键合。n_b1＝n_b1’＝1，R₁为甲基。

[化学式10]

(B-2)以下述化学式11表示。

[化学式11]

R₂₁、R₂₂、R₂₃及R₂₄各自独立地为氢或C_1～5的烷基，优选为氢、甲基、乙基、叔丁基或异丙基，更加优选为氢、甲基或乙基，进一步优选为甲基或乙基。

L₂₁及L₂₂各自独立地为C_1～20的亚烷基、C_1～20的环亚烷基、C_2～4的亚烯基、C_2～4的亚炔基或C_6～20的亚芳基。这些基团也可以用C_1～5的烷基或羟基取代。在此，亚烯基表示1个以上的具有双键的二价的烃，亚炔基表示1以上的具有三键的二价的烃基。优选L₂₁及L₂₂为C_2～4的亚烷基、亚乙炔基(C₂的亚炔基)或亚苯基，更加优选为C_2～4的亚烷基或亚乙炔基，进一步优选为亚乙炔基。

n_b2为0、1或2，优选为0或1，更加优选为0。

并非意在限定权利范围，作为(B-2)的优选例，能够举出3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇。作为另一方式，3-己炔-2，5-二醇、1，4-丁炔二醇、2，4-己二炔-1，6-二醇、1，4-丁二醇、顺式-1，4-二羟基-2-丁烯、1，4-苯二甲醇也能够举出作为(B-2)的优选例。

(B-3)包含以下述化学式12表示的结构单元，为重均分子量(Mw)为500～10000的聚合物。优选Mw为600～5000，更加优选为700～3000。

[化学式12]

在此，R₂₅为-H、-CH₃或-COOH，优选为-H或-COOH。也容许1个(B-3)聚合物包含分别以化学式12表示的2种以上的结构单元。

并非意在限定权利范围，作为(B-3)聚合物的优选例，能够举出丙烯酸、马来酸、丙烯酸或其组合的聚合物。聚丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物为进一步优选的例子。

在共聚的情况下，优选为无规共聚或嵌段共聚，更加优选为无规共聚。

作为一例，举出下述化学式13所示的马来酸丙烯酸共聚物来说明。该共聚物包含在(B-3)中，具有以化学式12表示的2种的结构单元，在1个结构单元中，R₂₅为-H，在另一结构单元中，R₂₅为-COOH。

[化学式13]

不言而喻，作为(B)高溶解性物质、处理液也可以含有上述的优选例的1种或2种以上的组合。例如，(B)高溶解性物质也可以包含2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇二者。

(B)高溶解性物质的分子量也可以是80～10000。优选高溶解性物质的分子量90～5000，更加优选为100～3000。在(B)高溶解性物质为树脂、聚合物(日文：重合体)或聚合物(日文：ポリマー)的情况下，分子量以重均分子量(Mw)表示。

(B)高溶解性物质既能够合成也能够购买得到。作为供应商，能够举出Sigma-Aldrich、东京化成工业、日本触媒。

在处理液中，优选与(A)低溶解性物质的质量比较(B)高溶解性物质为1～100质量％，更加优选为1～50质量％。在处理液中，与(A)低溶解性物质的质量比较，(B)高溶解性物质进一步优选为1～30质量％。

＜溶剂＞

优选(C)溶剂包含有机溶剂。(C)溶剂也可以具有挥发性。具有挥发性表示与水比较挥发性高。例如，优选(C)在1个大气压下的溶剂的沸点为50～250℃。更加优选1个大气压下的溶剂的沸点为50～200℃，进一步优选为60～170℃。更进一步优选1个大气压下的溶剂的沸点为70～150℃。(C)溶剂也容许含有少量的纯水。优选(C)溶剂中包含的纯水与(C)溶剂整体比较为30质量％以下。更加优选溶剂中包含的纯水为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下。更进一步优选溶剂中包含的纯水为5质量％以下。溶剂为不含纯水(0质量％)也是优选的一个方式。优选纯水为DIW。

作为有机溶剂，能够举出异丙醇(IPA)等醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚(PGEE)等丙二醇单烷基醚类、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类、乳酸甲基、乳酸乙基(EL)等乳酸酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲乙酮、2-庚酮、环己酮等酮类、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、γ-丁内酯等内酯类等。这些有机溶剂能够单独或将2种以上混合使用。

作为优选的一个方式，(C)溶剂包含的有机溶剂选自IPA、PGME、PGEE、EL、PGMEA、这些物质的任意组合。在有机溶剂为2种的组合的情况下，优选其体积比为20：80～80：20，更加优选为30：70～70：30。

(C)溶剂与处理液的总质量比较为0.1～99.9质量％。优选(C)溶剂与处理液的总质量比较为50～99.9质量％，更加优选为75～99.5质量％。进一步优选(C)溶剂与处理液的总质量比较为80～99质量％，更进一步优选为85～99质量％。

＜其他添加物＞

本发明的处理液也可以进一步包含(D)其他添加物。作为本发明的一个方式，(D)其他添加物包含表面活性剂、酸、碱、抗菌剂、杀菌剂、防腐剂或抗真菌剂(优选为表面活性剂)，也可以包含上述物质的任意组合。

作为本发明的一个方式，在处理液中，(D)其他添加物(在多种的情况下为总和)与(A)低溶解性物质的质量比较为0～100质量(优选为0～10质量％、更加优选为0～5质量％、进一步优选为0～3质量％、更进一步优选为0～1质量％)。处理液(D)不含其他添加剂(0质量％)也为本发明的方式之一。

＜第3实施方式＞

在第3实施方式中，能够使用与第1实施方式的衬底处理装置1相同的构成的衬底处理装置，并执行与第1实施方式中说明的衬底处理相同的衬底处理。第3实施方式与第1实施方式的主要区别在于，从第2移动喷嘴9喷出的处理液中的溶质中包含低溶解性物质、高溶解性物质及溶解力强化物质。

详细见后述，在第3实施方式中，除去液及保护液例如为纯水。

溶解力强化物质为通过溶解于除去液而提高除去液使处理膜溶解的溶解力的物质。通过使溶解力强化物质溶解于保护液，从而保护液使处理膜溶解的溶解力也提高。溶解力强化物质例如为溶解于除去液以显示碱性(alkalinity)的盐(碱成分)。

详细见后述，溶解力强化物质例如为伯胺、仲胺、叔胺及季铵盐等。在除去液为纯水的情况下，通过使溶解力强化物质从处理膜向除去液溶出，从而除去液成为伯胺、仲胺、叔胺及季铵盐等的水溶液、即碱性水溶液(碱性液体)。在除去液为碱性水溶液的情况下，通过溶解力强化物质从处理膜向除去液溶出，从而除去液的碱性增强。

低溶解性物质及高溶解性物质能够使用相对于除去液的溶解性相互不同的物质。从第2移动喷嘴9喷出的处理液中包含的低溶解性物质例如为酚醛清漆，从第2移动喷嘴9喷出的处理液中包含的高溶解性物质例如为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。

第2移动喷嘴9喷出的处理液中包含的溶剂为使低溶解性物质、高溶解性物质及溶解力强化物质溶解的液体即可。优选处理液中包含的溶剂为与除去液具有相溶性(能够混溶)的液体。

从第2移动喷嘴9喷出的处理液中包含的溶剂、低溶解性物质、高溶解性物质及溶解力强化物质的详情与从第3移动喷嘴10喷出的除去液的详情一起见后述。

第3实施方式的衬底处理与第1实施方式的衬底处理的、衬底W的上表面附近的情形不同。参照图10A～图10C，说明在第3实施方式的衬底处理中，在除去液及保护液均为纯水的情况下，处理膜300被从衬底W除去时的情形。

图10A示出固体形成工序(步骤S7)刚刚结束后的衬底W的上表面附近的情形。图10B示出在保护液膜形成工序(步骤S8)及除去工序(步骤S9)中，处理膜300部分地溶解时的衬底W的上表面的情形。图10C示出在除去工序(步骤S9)中，物理力作用于处理膜300时的衬底W的上表面附近的情形。

在处理膜形成工序中执行的固体形成工序中，如前所述，衬底W上的液膜101隔着衬底W由热媒加热。由此，如图10A所示，形成保持有颗粒等除去对象物103的处理膜300。

详细来说，溶剂的至少一部分蒸发，从而处理液的溶质中包含的高溶解性物质形成高溶解性固体310(固体状态的高溶解性物质)，处理液的溶质中包含的低溶解性物质形成低溶解性固体311(固体状态的低溶解性物质)。溶剂的至少一部分蒸发，从而处理液的溶质中包含的溶解力强化物质形成溶解力强化固体312(固体状态的溶解力强化物质)。低溶解性物质、高溶解性物质及溶解力强化物质一并膜化。

在处理膜300中，高溶解性固体310、低溶解性固体311及溶解力强化固体313混合存在。高溶解性固体310、低溶解性固体311及溶解力强化固体313并非均匀地分布于整个处理膜300，处理膜300中存在高溶解性固体310偏在的部分和低溶解性固体311偏在的部分。溶解力强化固体312无遗漏地形成在整个处理膜300。在处理膜300中，也存在在第1除去对象物103A与衬底W的上表面之间形成有空洞104的情况。

如图10B所示，处理膜300中的溶解力强化固体312向在保护液膜形成工序中向衬底W的上表面供给的保护液和在除去工序中向衬底W的上表面供给的除去液溶出。通过溶解力强化固体312溶解于保护液及除去液，从而形成碱性水溶液。通过保护液及除去液成为碱水溶液，从而使保护液及除去液的处理膜300溶解的溶解力被强化，处理膜300被部分地溶解。

具体来说，通过利用溶解力被强化的保护液及除去液、即碱性水溶液使高溶解性固体310溶解，从而在处理膜300中，在高溶解性固体310偏在的部分形成贯通孔302(贯通孔形成工序)。贯通孔302在衬底W的厚度方向D(也是处理膜300的厚度方向)上，特别是容易形成在高溶解性固体310延伸的部分。贯通孔302在俯视观察时例如直径为数nm的大小。

碱性水溶液经由贯通孔302到达衬底W的上表面附近。低溶解性固体311少量溶解于碱性水溶液。因此，在低溶解性固体311中，使衬底W的上表面附近的部分少量溶解。由此，如图10B的放大图所示，碱性水溶液在使衬底W的上表面附近的低溶解性固体311逐渐溶解的同时，进入处理膜300与衬底W的上表面之间的间隙G3(除去液进入工序、保护液进入工序)。

在处理膜300中，在高溶解性固体310的偏在部位溶解时，该部位存在的溶解力强化固体312、处理膜100中包围贯通孔302的部分存在的溶解力强化固体312被碱性水溶液溶解。同样地，通过保护液及除去液进入间隙G3，从而处理膜300中的衬底W的上表面附近的部分存在的溶解力强化固体312被保护液溶解。由此，碱水溶液中的碱性成分的浓度进一步提高。因此，进一步促进处理膜300的低溶解性固体311的剥离。

并且，最终，处理膜300由于除去液的液滴106的物理力而以贯通孔302的周缘为起点分裂并成为膜片307。然后，如图10C所示，处理膜300的膜片307以保持有除去对象物103的状态被从衬底W剥离(分裂工序、处理膜剥离工序)。同时，除去对象物103由于除去液的液滴106的物理力而被从衬底W的上表面剥离(除去对象物剥离工序)。因此，即使在衬底W的上表面存在半径R大于处理膜300的膜厚T的第1除去对象物103A的情况下，第1除去对象物103A也被从衬底W的上表面剥离。

在处理膜300部分地溶解时，也可能存在处理膜300中由高溶解性固体310偏在的部分保持的第2除去对象物103B从处理膜300脱离的情况。即使在这样的情况下，第2除去对象物103B也由于作用于第2除去对象物103B的除去液的液滴106的物理力而被从衬底W的上表面剥离。

并且，通过持续供给除去液，从而变为膜片307的处理膜300在保持有第2除去对象物103B的状态下被冲刷(被推到衬底W外)，以被从衬底W的上表面除去(除去工序)。

未由处理膜300充分保持的第1除去对象物103A、从处理膜300脱离的第2除去对象物103B也通过持续供给除去液而被冲刷(被推到衬底W外)，以被从衬底W的上表面除去(除去工序)。

第3实施方式起到与第1实施方式相同的效果。

此外，根据第3实施方式，处理膜300中的固体状态的高溶解性固体310被除去液选择性地溶解。因此，处理膜300的强度降低。另一方面，处理膜300中的低溶解性固体311维持为保持有除去对象物103的固体状态。因此，能够在使处理膜300仍保持有除去对象物103、且使处理膜200的强度降低的状态下，在除去工序中使除去液的液滴106的物理力作用于处理膜300。由此，处理膜300高效地分裂，处理膜300被高效地从衬底的表面剥离。

此外，根据第3实施方式，通过溶解力强化物质从处理膜300向保护液及除去液溶出，从而保护液及除去液使处理膜300溶解的溶解力被强化。因此，利用保护液及除去液使得处理膜300部分地溶解。因此，即使在将纯水等溶解力低的液体作为除去液使用的情况下，也能够在使处理膜300的强度降低的同时使除去液的液滴的物理力作用于处理膜300。由此，能够高效地使处理膜300分裂，高效地将处理膜300从衬底W的上表面剥离。其结果，能够高效地将处理膜300从衬底W的上表面除去。

在作为除去液使用碱性水溶液的情况下，即使溶解力强化物质溶出到除去液中，除去液的溶解力的强化程度也低于除去液为非碱性水溶液的情况。在作为保护液使用碱性水溶液的情况下也相同。即，即使溶解力强化物质溶出到保护液中，保护液的溶解力的强化程度也低于保护液为非碱性水溶液的情况。

＜第3实施方式中使用的处理液、除去液及保护液的详情＞

以下，说明第3实施方式中使用的处理液中的各成分及除去液及保护液。

＜低溶解性物质＞

作为(A)低溶解性物质，能够使用与第2实施方式中使用的处理液中包含的低溶解性物质相同的物质。优选第3实施方式中使用的(A)低溶解性物质的重均分子量(Mw)为150～500000。第3实施方式中使用的(A)低溶解性物质与处理液的总质量比较为0.1～50质量％。换言之，将处理液的总质量设为100质量％，以此为基准，(第3实施方式中使用的A)低溶解性物质为0.1～50质量％。

＜溶解力强化物质＞

(B)溶解力强化物质包含伯胺、仲胺、叔胺及季铵盐(优选为伯胺、仲胺及叔胺)中的至少1种，(B)溶解力强化物质包含烃。作为优选的一个方式，从处理液形成的处理膜100中残留有(B)溶解力强化物质，在除去液将处理膜剥离时，(B)溶解力强化物质溶出到(F)除去液中。因此，优选(B)的碱成分在1个大气压下的沸点为20～400℃。

并非意在限定溶解力强化物质的种类，作为(B)的优选例，能够举出N-苄基乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2-(丁基氨基)乙醇、2-苯胺基乙醇、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺。

并非意在限定溶解力强化物质的种类，作为(B)的优选例，能够举出N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺。

并非意在限定溶解力强化物质的种类，作为具有笼型的三维构造的(B)的具体例，能够举出1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、六亚甲基四胺。并非意在限定本发明，作为具有平面的环构造的(B)的优选例，能够举出1，4，7，10-四氮杂环十二烷、1，4，7，10，13，16-六氮杂环十八烷。

不言而喻，就本发明的处理液而言，作为(B)溶解力强化物质，也可以包含上述优选例的1种或2种以上的组合。例如，(B)溶解力强化物质也可以包含N-苄基乙醇胺和二乙醇胺二者。另外，(B)溶解力强化物质也可以包含N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二者。

优选(B)溶解力强化物质的分子量为50～500。

(B)溶解力强化物质既能够合成也能够购买获得。作为供应商，能够举出Sigma-Aldrich、东京化成工业。

作为本发明的一个方式，优选(B)溶解力强化物质与处理液中(A)低溶解性物质的质量比较为1～100质量％。

＜溶剂＞

优选(C)溶剂包含有机溶剂。(C)溶剂具有挥发性。具有挥发性表示与水比较挥发性高。优选(C)溶剂在1个大气压下的沸点为50～200℃。也容许(C)溶剂包含少量的纯水。优选(C)溶剂中包含的纯水与(C)溶剂整体比较为30质量％以下。不含纯水(0质量％)也是优选的一个方式。优选纯水为DIW。

作为本发明优选的一个方式，处理液中包含的成分(包含添加物)溶解于(C)溶剂。采用该方式的处理液被认为埋入性能或膜的均匀性良好。

作为(C)中包含的有机溶剂，能够举出异丙醇(IPA)等醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚(PGEE)等丙二醇单烷基醚类、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类、乳酸甲基、乳酸乙基(EL)等乳酸酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲乙酮、2-庚酮、环己酮等酮类、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类、γ-丁内酯等内酯类等。这些有机溶剂能够单独或将2种以上混合使用。

作为优选的一个方式，(C)溶剂包含的有机溶剂选自IPA、PGME、PGEE、EL、PGMEA、这些物质的任意组合。在有机溶剂为2种的组合的情况下，优选其体积比为20：80～80：20。

(C)溶剂与处理液的总质量比较为0.1～99.9质量％。

＜高溶解性物质＞

(D)高溶解性物质包含烃，进一步包含羟基(-OH)和/或羰基(-C(＝O)-)。在(D)高溶解性物质为聚合物的情况下，结构单元之一为每1单元包含烃，进一步包含羟基和/或羰基。羰基能够举出羧酸(-COOH)、醛、酮、酯、酰胺、烯酮，优选羧酸。

如前所述，处理液被干燥，(D)高溶解性物质残留于衬底上形成的处理膜中。在(F)除去液将处理膜剥离时，(D)高溶解性物质形成成为处理膜剥离开端的部分。因此，作为(D)高溶解性物质，优选使用相对于(F)除去液的溶解性高于(A)低溶解性物质的物质。

作为(D)高溶解性物质作为羰基包含酮的方式，能够举出环形的烃。作为具体例，能够举出1，2-环己烷二酮、1，3-环己烷二酮。

并非意在限定权利范围，作为(D)的优选例，能够举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2’-亚甲基双(4-甲基苯酚)、2，6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、1，3-环己二醇、4，4’-二羟基联苯、2，6-萘二醇、2，5-二叔丁基氢醌、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷。这些物质也可以通过聚合、缩合获得。

并非意在限定权利范围，作为(D)的优选例，能够举出3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇。作为另一方式，3-己炔-2，5-二醇、1，4-丁炔二醇、2，4-己二炔-1，6-二醇、1，4-丁二醇、顺式-1，4-二羟基-2-丁烯、1，4-苯二甲醇也能够作为(D)的优选例举出。

并非意在限定权利范围，作为(D)聚合物的优选例，能够举出丙烯酸、马来酸或其组合的聚合物。聚丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物为进一步优选的例子。

在共聚的情况下，优选无规共聚或嵌段共聚，更加优选为无规共聚。

不言而喻，作为(D)高溶解性物质，处理液也可以包含上述优选例的1种或2种以上的组合。例如，(D)高溶解性物质也可以包含2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇二者。

(D)高溶解性物质的分子量为例如80～10000。在(D)高溶解性物质为树脂、聚合物或聚合物的情况下，分子量以重均分子量(Mw)表示。

(D)高溶解性物质既能够合成也能够购买获得。作为供应商，能够举出Sigma-Aldrich、东京化成工业、日本触媒。

作为本发明的一个方式，优选(D)高溶解性物质与处理液中(A)低溶解性物质的质量比较为1～100质量％。

＜其他添加物＞

本发明的处理液也可以进一部包含(E)其他添加物。(E)其他添加物也可以包含表面活性剂、抗菌剂、杀菌剂、防腐剂、抗真菌剂或碱(优选为表面活性剂)，也可以包含上述物质的任意组合。

优选(E)其他添加物(在多种的情况下为其总和)与处理液中(A)低溶解性物质的质量比较为0～10质量％。处理液也可以不含(E)其他添加剂(0质量％)。

＜除去液、保护液＞

优选(F)除去液及保护液为中性或弱酸性。优选(F)除去液及保护液的pH为4～7，更加优选pH为5～7，进一步优选pH为6～7。为了避免空气中的二氧化碳的溶解的影响，优选pH的测定以脱气的方式测定。

优选(F)除去液及保护液包含纯水。如前所述，由于本发明的处理液包含(B)溶解力强化物质，因此通过溶出到(F)除去液及保护液中、使(F)除去液及保护液的pH提高，从而使除去液及保护液的溶解力强化。因此，(F)除去液及保护液也可以大部分为纯水。

优选(F)中包含的纯水与(F)除去液的总质量比较为80～100质量％，更加优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％，更进一步优选为99～100质量％。也优选(F)除去液仅由纯水组成(100质量％)的方式。

优选保护液中包含的纯水与保护液的总质量比较为80～100质量％，更加优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％，更进一步优选为99～100质量％。也优选保护液为仅由纯水组成(100质量％)的方式。

＜其他实施方式＞

本发明并非限定于以上说明的实施方式，还能够以其他方式实施。

例如，也可以与上述实施方式中的衬底处理不同，省略保护液膜形成工序(步骤S8)。在该情况下，在除去工序(步骤S9)中，如图11所示，从第3移动喷嘴10向表面未被保护的处理膜100供给除去液，从第4移动喷嘴11供给保护液。在该情况下，由于未在液滴状态的除去液供给之前进行保护液膜105的形成，因此能够缩短衬底处理时间。

另外，也能够在除去工序(步骤S9)中省略保护液并行供给工序。在该情况下，在除去工序(步骤S9)中，如图12所示，从第3移动喷嘴10向表面由保护液膜105保护的处理膜100供给除去液，而未进行从第4移动喷嘴11的保护液的供给。

在除去工序开始时，保护液膜105被充分地保持于衬底W的上表面。因此，在除去工序开始时，针对供给区域S的物理力的作用由于保护液膜105而尤其被缓和。特别是，在除去工序中的第3移动喷嘴10的移动从中央位置开始的情况下，能够缓和针对衬底W的上表面的中央区域的物理力的作用。

另外，也能够省略保护液膜形成工序(步骤S8)，且省略除去工序(步骤S9)中的保护液并行供给工序。在该情况下，如图13所示，从第3移动喷嘴10向表面未被保护的处理膜100供给除去液，未从第4移动喷嘴11供给保护液。

在该情况下，在处理膜100的表面未由保护液保护的状态下，向处理膜100供给除去液的液滴106，因此，对处理膜100作用强的物理力。强的物理力能够高效地将除去对象物103从衬底W的上表面除去，因此在使用未形成凹凸图案的衬底W的情况下特别有用。即使在该情况下，若第3移动喷嘴10一边在中央位置与周缘位置之间移动一边向处理膜100供给除去液，则也能够使强的物理力无遗漏地作用于处理膜100的整体。

另外，与上述实施方式中的衬底处理不同，在保护液膜形成工序(步骤S8)中作为保护液向衬底W的上表面供给的液体的种类，与在除去工序(步骤S9)的保护液并行供给工序中作为保护液向衬底W的上表面供给的液体的种类也可以不同。例如，也可以是，在保护液膜形成工序中作为保护液使用纯水，在保护液并行供给工序中作为保护液使用碱水溶液。

为此，例如，如图14所示，衬底处理装置1包括与第4移动喷嘴11一并被保持于喷嘴座38B并喷出保护液的第5移动喷嘴12即可。

第5移动喷嘴12被保持于喷嘴座38B，因此，第3移动喷嘴10及第4移动喷嘴11通过第3喷嘴移动单元38而一体地移动。第5移动喷嘴12与第2保护液配管49连接。在第2保护液配管49上安装有第2保护液阀59A及第2保护液流量调节阀59B。第2保护液阀59A及第2保护液流量调节阀59B由控制器3控制(参见图4)。

另外，与上述实施方式中的衬底处理不同，也可以省略药液供给工序(步骤S2)、第1漂洗工序(步骤S3)及第1有机溶剂供给工序(步骤S4)。

另外，在上述实施方式中的衬底处理(参见图5)中，在处理膜形成工序(步骤S6及步骤S7)中，通过热媒对衬底W的加热使处理液的溶剂蒸发。但是，不限于热媒的供给，例如，衬底W也可以由内置在旋转底座21、对置部件6中的加热器等(未图示)加热。在该情况下，该加热器作为衬底加热单元及蒸发单元(蒸发促进单元)发挥功能。

另外，在薄膜化工序(步骤S6)中，存在处理液的液膜101薄膜化时溶剂蒸发而形成处理膜100的情况。在该情况下，薄膜化工序(步骤S6)与固体形成工序(步骤S7)并行地被执行。在该情况下，固体形成单元未包含中央喷嘴14及下表面喷嘴15，固体形成单元由衬底旋转单元(旋转马达23)及中央喷嘴14构成。另外，也可以在固体形成工序(步骤S7)中仅省略加热工序，或者仅省略气体供给工序。

另外，在上述衬底处理中，在除去工序(步骤S9)后执行第2漂洗工序(步骤S10)。但是，也可以省略第2漂洗工序。详细来说，在除去工序中向衬底W供给的除去液与在第2漂洗工序后执行的第2有机溶剂供给工序(步骤S10)中向衬底W供给的有机溶剂(残渣除去液)具有相溶性的情况下，不需要执行第2漂洗工序。

在上述实施方式中，采用通过施加电压来将除去液以液滴状态喷出的喷嘴。但是，也可以不同于上述实施方式使用下述双流体喷嘴，即，使氮气等非活性气体与除去液在喷出口附近碰撞(混合)以形成除去液的液滴，并将除去液的液滴向衬底W的上表面供给。在双流体喷嘴中，能够通过对朝向喷出口的液体的流量和朝向喷出口的气体的流量调节，来调节除去液的液滴的物理力。

对本发明的实施方式进行了详细说明，但这些实施方式只不过是为了使本发明的技术内容清楚易懂所使用的具体例，本发明不应限定解释为这些具体例，本发明的范围仅由权利要求书限定。

本申请与2019年3月25日向日本专利局提出的特愿2019-056285号对应，该日本申请的全部公开内容通过引用被引入到本申请中。

附图标记说明

1：衬底处理装置

1P：衬底处理装置

3：控制器

9：第2移动喷嘴(处理液供给单元)

10：第3移动喷嘴(除去液供给单元)

11：第4移动喷嘴(第1保护液供给单元、第2保护液供给单元)

12：第5移动喷嘴(第1保护液供给单元、第2保护液供给单元)

14：中央喷嘴(固体形成单元、溶解液供给单元)

15：下表面喷嘴(固体形成单元)

23：旋转马达(固体形成单元)

100：处理膜

102：贯通孔

103：除去对象物

200：处理膜

210：高溶解性固体(固体状态的高溶解性物质)

211：低溶解性固体(固体状态的低溶解性物质)

300：处理膜

310：高溶解性固体(固体状态的高溶解性物质)

311：低溶解性固体(固体状态的低溶解性物质)

312：溶解力强化固体(固体状态的溶解力强化物质)

R：半径

S：供给区域

T：膜厚

W：衬底