发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明在大量研究的基础上提出了一种分级磨粉分级混捏制备高性能活性炭的方法。该方法采取分级配比不同粘结性原料和粘结剂磨粉混合的工艺，有助于改善低粘结性原料与粘结剂的混合粘结和界面结合效果，使粘结性能不同的碳原料与粘结剂、成型剂的混合粘结效果达到最佳，从而降低粘结剂使用量，实现各原料的低成本高效率利用；采用分级混捏工艺改善低粘结性原料与高粘结性原料结合的亲和性和粘结力，并使得高、低粘结性原料与粘结剂混合更加均匀，同时改善活性炭产品性能的稳定性。

根据本发明的实施方案，提供一种分级磨粉分级混捏制备高性能活性炭的方法。

一种分级磨粉分级混捏制备高性能活性炭的方法，该方法包括以下步骤：

1)磨粉和一级混捏：将活性原料、低粘结性原料和粘结剂混合磨粉，然后加入辅料进行一级强力混捏，得到一级混捏料；

2)磨粉和二级混捏：将高粘结性原料和粘结剂混合磨粉，然后加入辅料，并与一级混捏料混合进行二级强力混捏，得到二级混捏料；

3)成型造粒：将二级混捏料挤压成型，得到活性炭前驱体成型料；

4)干燥：将活性炭前驱体成型料进行干燥，得到干燥料；

5)热处理：将干燥料进行炭化活化反应，得到高性能活性炭。

在本发明中，该方法还包括：

6)冷却筛分：经过热处理后的高性能活性炭通过冷却筛分后，得到大颗粒的高性能活性炭；

7)回收利用：冷却筛分后得到的小颗粒活性炭作为活性原料返回步骤1)中再利用。

步骤6)中所述大颗粒的高性能活性炭的尺寸为4～12mm。

作为优选，在步骤1)中，所述磨粉和一级混捏过程中还包括金属矿的添加，具体为：将活性原料、低粘结性原料和粘结剂混合磨粉，加入金属矿磨粉，再混合，然后加入辅料进行一级强力混捏，得到一级混捏料。

优选的是，所述金属矿为含铁矿石。优选为铁锰矿、铁铜矿、铁钛矿、铁钨矿中的一种或几种。作为优选，金属矿的添加量占所有碳原料添加量的比例为a。其中：0＜a≤15％，优选为0.1％＜a≤10％，更优选为0.5％＜a≤8％。

此处所述的所有碳原料添加量是指所有碳原料的总质量，即活性原料、低粘结性原料和高粘结性原料的总质量。

在本发明中，所述粘结剂为非沥青基粘结剂(如钠基膨润土与煤粉制备的新型粘结剂)或沥青基粘结剂(如煤沥青、石油沥青)。

优选的是，步骤2)中与高粘结性原料配比的粘结剂含量为步骤1)中与低粘结性原料配比的粘结剂含量的0～80％，优选为3～55％，更优选为5～30％。

在本发明中，所述辅料为成型剂和水。作为优选，所述成型剂为煤焦油、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、田菁粉中的一种或几种。

优选的是，步骤2)中所加辅料中成型剂的含量为步骤1)中所加辅料中成型剂含量的0～90％，优选为5～70％，更优选为10～50％。

在本发明中，步骤2)中所得到的二级混捏料中各原料所占的质量百分比为：活性原料0～70重量份，低粘结性原料15～50重量份，高粘结性原料15～50重量份，粘结剂3～15重量份，成型剂7～20重量份，金属矿0～15重量份。

在本发明中，步骤1)中所述的活性原料为活性炭粉、活性炭生产碎料、废粉状活性炭中的一种或几种。

在本发明中，所述低粘结性原料的粘结指数小于等于5。作为优选，所述低粘结性原料为焦粉、粉煤灰中的一种或两种。

在本发明中，步骤2)中所述高粘结性原料的粘结指数大于5。作为优选，所述高粘结性原料为焦煤、烟煤、无烟煤中的一种或几种。

作为优选，所述磨粉为将各原料分别磨粉至90％以上通过200目，优选为95％以上通过200目，更优选为97％以上通过200目。

作为优选，所述磨粉为将各原料分别磨粉至70％以上通过325目，优选为75％以上通过325目，更优选为80％以上通过325目。

在本发明中，步骤5)中所述的热处理具体为：将干燥料加入到炭化炉中进行炭化，得到炭化料。然后将炭化料加入到活化炉中，同时向活化炉内通入水蒸气或二氧化碳与炭化料进行活化反应，得到高性能活性炭。

优选的是，在炭化过程中，控制炭化炉内CO的浓度。作为优选，通过调控炭化炉热源源头的燃料(例如煤粉或煤气)添加量来控制炭化炉内CO的浓度为b，其中：0＜b≤45％，优选为0.1％＜b≤40％，更优选为0.5％＜b≤37％。所述炭化的温度范围为300～900℃，优选为400～850℃，更优选为500～800℃。炭化的时间为15～180min，优选为20～120min，更优选为30～90min。

所述的活化反应过程中向活化炉内通入水蒸气和氧气的混合气体，或者通入二氧化碳和氧气的混合气体。作为优选，混合气体内氧气量占水蒸气量或二氧化碳量的体积分数为0.1～5％，优选为0.3～4％，更优选为0.5～3％。所述活化反应的温度范围为700～1100℃，优选为800～1000℃，更优选为850～950℃。所述活化反应的时间为20～240min，优选为30～180min，更优选为40～120min。

在本发明中，步骤5)中所述的热处理具体为：将干燥料加入到炭化活化一体炉中，同时向炭化活化一体炉炉头处通入水蒸气或二氧化碳与干燥料进行炭化活化反应，得到高性能活性炭。

优选的是，在炭化活化一体化的热处理过程中，控制炉内CO的浓度。作为优选，通过调控炭化活化一体炉热源源头的燃料(例如煤粉或煤气)添加量来控制炭化活化一体炉内CO的浓度为c，其中：0＜c≤42％，优选为0.1％＜c≤37％，更优选为0.5％＜c≤35％。

优选的是，所述热处理的温度范围为500～1100℃，优选为600～1000℃，更优选为650～950℃；所述热处理的时间为15～240min，优选为20～180min，更优选为30～120min。

在本发明中，所述一级强力混捏和/或二级强力混捏采用间歇式搅拌机、连续式搅拌机或强力混匀机进行强力混合，优选采用强力混匀机。作为优选，所述混捏过程进行伴热，其中伴热温度为50～100℃，优选为70～90℃。

优选的是，所述一级混捏料和/或二级混捏料的混匀度大于等于75％，优选为大于等于80％，更优选为大于等于85％。

在本发明中，步骤3)中所述活性炭前驱体成型料的形状为球形、圆柱形、矩形中的一种或几种。优选，所述活性炭前驱体成型料的形状为圆柱形，且圆柱形活性炭前驱体成型料的尺寸为4～12mm，优选为4.5～11mm，更优选为5～10mm。

优选的是，步骤4)中将活性炭前驱体成型料干燥至含水率低于13％，优选为低于10％，更优选为低于7％。

活性炭制备原料通常包括三大部分：原料煤、粘结剂和水，也有添加其他类似原煤性状的原料或添加剂等。常见的原料煤有焦煤、烟煤、无烟煤等，其粘结指数一般较高(粘结指数大于5)，归类为高粘结性原料。常见的类似原煤性状的原料有焦粉、炭粉、活性炭生产碎料和废粉状活性炭等，其中焦粉和粉煤灰等粘结指数较低(粘结指数小于等于5)，归类为低粘结性原料。炭粉、活性炭生产碎料和废粉末活性炭则归类为活性原料，一般为经过炭化或活化处理的原料，活性原料的粘结指数和粘结性也比较低。其中，粘结指数是判别煤的粘结性、结焦性的一个关键指标，而粘结力是指粘结剂与被粘结物体界面上分子间的结合力。活性炭制备时通常会采用配煤法，利用不同煤的高温缩聚和热解反应产生架桥粘结和孔结构，从而改变活性炭的骨架结构和孔隙结构，以提高活性炭的强度性能和吸附性能等。沥青在活性炭制备过程中主要起粘结剂的作用，在活性炭高温炭化后形成活性炭内部的骨架结构；而煤焦油在活性炭制备过程中主要起粘结剂和润滑剂的作用，在成型挤压过程中有润滑效果，防止物料堵塞或物料挤压开裂，同时，里面的沥青质同样在高温炭化后会形成活性炭内部的骨架结构。

本发明通过分级将活性原料配比低粘结性原料和粘结剂混合磨粉，并配比辅料(成型剂和水)进行一级强力混捏，同时将高粘结性原料配比粘结剂混合磨粉，然后与一级强力混捏得到的一级混捏料混合，并配比辅料(成型剂和水)进行二级强力混捏，最后结合成型造粒、干燥和热处理等工序来制备高性能的脱硫脱硝活性炭，使得活性原料、低粘结性原料、高粘结性原料能实现低成本高效率利用，达到降低粘结剂使用量的同时改善混合物料的混合粘结效果，以保障活性炭产品性能的稳定性，具有较高应用和推广价值。经过多次试验，本发明方法制备的活性炭与普通方法制得的活性炭相比，其粘结剂使用量降低3％以上，成型剂使用量降低5％以上；产品耐磨强度提高0.5～1.5％，耐压强度提高8％以上，且均匀性更好。

本发明提供了一种分级磨粉分级混捏制备高性能活性炭的方法，相关工艺技术原理简述如下：

1)不同的碳原料粘结性能不同(如焦粉与炭粉的粘结性远低于焦煤、烟煤和无烟煤)，导致各原料与粘结剂磨粉混合粘结效果或与成型剂混合粘结效果会有不同，因此需要更多粘结剂或成型剂来提高混合料的成型性能或后续高温反应的界面结合性能。

2)不同粘结性能的碳原料与粘结剂一起磨粉混合后较难达到最佳混合粘结效果，更佳的混合粘结效果应该为粘结性能较差的碳原料与较多或较强粘结剂混合磨粉，以改善碳原料的粘结性和混合性能，即对低粘结性原料进行粘性改质；而粘结性能较好的碳原料可与较少粘结剂混合磨粉，以改善或保持碳原料的粘结性和混合性能。一般来说，与高粘结性原料配比的粘结剂含量为与低粘结性原料配比的粘结剂含量的0～80％(优选为3～55％，更优选为5～30％)。

3)制备活性炭时，将碳原料(焦煤、烟煤、无烟煤、焦粉、炭粉等)与粘结剂(如沥青)混合磨粉，然后加入成型剂(如煤焦油)与水混合挤压成型，其中沥青和煤焦油提供粘结剂和成型剂的作用，而水可视为增粘剂在起作用。各制备原料的硬度不一样，需采用不同的磨粉工艺和设备磨至一定粒度细粉(例如，将原料磨粉至95％以上通过200目，或者，将原料磨粉至70％以上通过325目)。

4)较低粘结性原料配比粘结剂磨粉后与成型剂、水等进行预先一级捏合，可改善低粘结性原料与后续高粘结性原料结合的亲和性和粘结力，与高粘结性原料配比粘结剂磨粉后进行二级捏合时混合粘结效果更佳、更容易混合均匀，且混匀度更高。后续炭化活化等热处理后反应也更加均匀进行，产品质量稳定性得以保证。

5)由于固体料混匀程度有限，需通过强力混合机将细固体料煤粉、炭粉和粘结剂进行强力混合，得到煤粉-炭粉-粘结剂均匀分布的混合物，最终得到的活性炭产品中煤粉、炭粉和粘结剂分散也较均匀。一般要求混捏料的混匀度达到80％。

6)混捏时进行伴热有助于改善粘结剂或成型剂的流动性，从而有助于改善原料与粘结剂、成型剂的混合粘结效果。

7)成型造粒：根据活性炭的用途，通过对混合料加压，使其变为一定形状的活性炭前驱体成型料。此处所述一定形状的活性炭前驱体成型料，指活性炭的外观，可以为球形、圆柱形、矩形等，优选为圆柱形，例如圆柱形活性炭前驱体成型料的尺寸为5～10mm。

8)干燥：活性炭前驱体成型料含水率较高，整体较软，在炭化过程中会影响活性炭的孔隙率和强度，使活性炭性能达不到要求，因此炭化前需使活性炭前驱体成型料干燥至含水率低于7％。

9)热处理：热处理过程可采取分步先炭化后活化处理工艺或炭化活化一体化处理工艺。

①CO助炭化：炭化过程中为还原气氛，在这种气氛条件下，可使矿石中的铁氧化物、锰氧化物、铜氧化物、钛氧化物、钨氧化物等金属氧化物还原。但由于炭化温度属于中高温，不至于使金属氧化物还原为单质，只会还原为低价氧化物，如铁氧化物变为Fe₃O₄、锰氧化物变为MnO。活性炭中的固体碳可作为还原剂将金属氧化物还原，同时生成CO；烟气中自带的CO及烟气中氧气和固体碳反应也会产生部分CO；所得固体碳和CO都可以参与还原金属氧化物的过程，反应过程如下：

MeO_n+C＝MeO_n-1+CO (1)；

2C+O₂＝2CO (2)；

MeO_n+CO＝MeO_n-1+CO₂ (3)；

但由于固体碳过多参与还原反应会造成活性炭质量损失，同时可能影响活性炭强度，为减少活性炭本身的消耗，需抑制反应(1)和(2)，且由于CO的还原性强于固体碳，CO可优先快速促进金属氧化物还原反应；另外，CO为气态，会在炭化过程中，进入活性炭前驱体成型料内部，使得最后炭化出的活性炭孔隙率增加。为促进发生反应(3)，可通过调控炭化热源源头煤气补充量来调节气氛中的CO浓度(例如，CO的浓度为0.5～37％)，同时控制空气补充量来阻止煤气过渡燃烧，通往炭化炉内有限的氧气优先与挥发性有机物燃烧反应而降低固体碳的损失，最终达到CO快速还原金属氧化物的目的。

②低氧活化：炭化料还需进一步通过水蒸气进行造孔活化，使炭与水蒸气反应。同时，可在活化过程中往水蒸气里通入一定量的氧气(例如，活化炉内氧气量占水蒸气量的0.1～3％)，在高温活化过程中，水蒸气气氛中添加氧气后，氧气与固体碳的氧化反应作用对活性炭颗粒具有显著的开孔和扩孔效果，活性炭颗粒的微孔、比表面积、孔容急剧增加，为活性炭颗粒与充足的水蒸气反应提供了活性位和有利条件，促使协同作用发生。同时炭化过程中形成的低价氧化物会被水蒸气和氧气氧化，从而得到高价的金属氧化物，反应过程如下：

2C+O₂＝2CO (4)；

C+H₂O＝CO+H₂ (5)；

MeO_n+O₂＝MeO_n+2 (6)；

MeO_n+H₂O＝MeO_n+1+H₂ (7)；

正是由于炭化还原和活化氧化，使活性炭内金属氧化物发生了还原、氧化的过程，金属氧化物发生晶格重塑，活性炭内部孔隙度增加，如还原过程中，MnO₂转变成Mn₂O₃时，矿相会发生体积膨胀，从Mn₂O₃转变成Mn₃O₄和MnO会发生体积收缩；而氧化过程中，从MnO到MnO₂又会发生体积膨胀，从而利于得到高孔隙率和比表面积的活性炭。同时，强力混合设备与工艺使得煤粉与矿石在原料混合时就进行了充分混匀，最终得到的活性炭产品中金属氧化物分散也较均匀。

10)筛下炭粉的性质和活性炭粉类似，属于活性原料，可返回磨粉作为活性炭制备原料。

作为优选方案，基于活性炭高温炭化-活化过程中矿物内的金属氧化物会在活性炭内通过脱氧、氧化而发生晶格重塑，从而使活性炭内部的孔隙度得以调整且均匀负载催化活性金属等现象和机理，本发明在制备活性炭的最初原料中直接加入金属矿，通过混合，形成均匀的金属矿-煤粉-粘结剂的混合物。由于金属矿往往是富含多种金属氧化物的矿石，金属矿中的金属氧化物在活性炭制备工艺中，在炭化过程中被还原成低价的金属氧化物，然后再在活化过程中被氧化成高价的金属氧化物。金属氧化物在整个活性炭的制备过程中，经历了还原-氧化的过程，金属氧化物的晶型结构发生重整，同时与原料中煤粉中的C发生重结晶，形成高强度的金属氧化物-C的物质，最终得到均匀、稳定、高强度的掺杂金属氧化物的活性炭。

相对于现有技术中将金属可溶性盐加入活性炭的原料或者通过浸渍法制备掺杂的活性炭，本发明制备的掺杂金属氧化物的活性炭中，金属氧化物与C发生重结晶，相比较于直接添加可溶性盐的工艺，金属氧化物与C原子之间的化学键更为牢靠，金属氧化物与C原子之间的间隙更小，连接键的作用力更大，从而形成高强度的掺杂金属氧化物的活性炭。本发明制备的活性炭，用于活性炭脱硫脱硝，由于金属氧化物与C之间连接牢固，金属氧化物活性离子不易脱落；由于活性炭的使用过程中需要在吸附塔和解析塔之间循环多次，本发明制备的活性炭经过多次试验，其中的金属氧化物仍然能紧密结合在活性炭中，依然具有高抗硫、催化脱硝的效果。

此外，金属矿中的金属氧化物在炭化、活化过程中，依次经历被还原、被氧化的过程。在每一个变化过程中，金属氧化物的晶型结构都会发生变化，其对外表现出金属氧化物的体积发生变化。在活性炭的形成过程中，金属氧化物的体积变化可以促进活性炭孔隙的形成，对活性炭的开孔和扩孔效果明显。因此，金属氧化物的晶型变化，促进了活性炭的孔隙形成，提高了活性炭的比表面积和活性催化位，从而提高了活性炭的脱硫脱硝效率。

与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：

1、采取分级配比不同粘结性原料和粘结剂磨粉混合的办法，有助于改善低粘结性原料与粘结剂的混合粘结和界面结合效果，使粘结性能不同的碳原料与粘结剂、成型剂的混合粘结效果尽可能达到最佳，同时也有助于改善后续混捏过程中物料整体的混匀度，后经造粒、干燥、热处理、冷却筛分制得合格而稳定的活性炭。

2、分级混捏可改善低粘结性原料与后续高粘结性原料结合的亲和性和粘结力，并使得高、低粘结性原料与粘结剂混合更加均匀，所得产品质量更加稳定。

3、分级磨粉和分级混捏的组合工艺只需更少粘结剂和成型剂便能达到后续工艺所需的物料混合粘结效果，提高混合料的成型性能或后续高温反应的界面结合性能，有助于产生共炭化效果。

4、本发明在制备原料中直接加入金属矿，金属矿中的金属氧化物经历还原-氧化的过程，晶型结构发生重整，同时与煤粉中的C发生重结晶，形成高强度的金属氧化物-C的物质，最终得到稳定、高强度的掺杂金属氧化物的活性炭。

5、该工艺制得的活性炭与普通方法制得的活性炭相比，粘结剂与成型剂的使用量大大降低，同时产品的耐磨强度与耐压强度均得到有效提高，其均匀性也更好。