一种镍锌铁氧体材料及制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种镍锌铁氧体材料及制备方法和应用 (Nickel-zinc ferrite material and preparation method and application thereof ) 是由 朱晓丽 陈军林 蒋玉梅 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种镍锌铁氧体材料及制备方法和应用,所述镍锌铁氧体材料包括主成分和添加剂,主成分包括Fe-(2)O-(3)、NiO、ZnO和CuO,添加剂包括Co-(2)O-(3)、Nb-(2)O-(5)和Bi-(2)O-(3),所述添加剂包括Co-(2)O-(3)、Nb-(2)O-(5)和Bi-(2)O-(3),所述主成分中,Fe-(2)O-(3)的含量为47.8～49.8mol％,NiO含量为13.5～15mol％,ZnO含量为29～31mol％,CuO的含量为5～7mol％,Co-(2)O-(3)含量为0.15～0.3wt％,Nb-(2)O-(5)含量为0.04～0.075wt％,Bi-(2)O-(3)含量为0.05～0.15wt％,本发明通过严格控制各组分的比例可以获得高Bs高Q值低比温度系数的镍锌铁氧体材料。(The invention provides a nickel-zinc ferrite material and a preparation method and application thereof, wherein the nickel-zinc ferrite material comprises a main component and an additive, and the main component comprises Fe 2 O 3 NiO, ZnO and CuO, and the additive comprises Co 2 O 3 、Nb 2 O 5 And Bi 2 O 3 Said additive comprising Co 2 O 3 、Nb 2 O 5 And Bi 2 O 3 In the main component, Fe 2 O 3 47.8-49.8 mol%, NiO content 13.5-15 mol%, ZnO content 29-31 mol%, CuO content 5-7 mol%, Co 2 O 3 0.15 to 0.3 wt% of Nb 2 O 5 0.04 to 0.075 wt% of Bi 2 O 3 The content is 0.05-0.15 wt%, and the invention is tightThe proportion of each component is controlled by grids, so that the nickel-zinc ferrite material with high Bs, high Q value and low temperature coefficient can be obtained.)
技术领域
本发明属于软磁铁氧体技术领域，涉及一种镍锌铁氧体材料及制备方法和应用。
背景技术
铁氧体磁性材料主要包括尖晶石型、石榴石型和磁铅石型的多晶和单晶铁氧体材料，其电阻率高、损耗小、介电性能和频率特性好，是一类重要的磁性功能材料，在现代通讯、军事、电子、信息、化工、生物、医学等领域都具有广泛的应用。
近年来，随着铁氧体在通信、IT产业、汽车产业、航空航天领域、舰船及国防武器装备系统等各行业的广泛应用，现代通信设备的户外设施、卫星等设备，目前采用的NiZn软磁铁氧体材料磁导率虽然有500～700，但居里温度只有120℃、Bs在360mT以下，所以导致使用NiZn材料制作的产品在使用过程中会出现叠加电流后电感量低、能量转化效率低及损耗高等缺点。
CN104529423A公开了一种低温度系数抗应力镍锌软磁铁氧体材料，其主成分为氧化铁、氧化锌、氧化亚镍和氧化铜，副成分为纳米SiO2、纳米Bi2O3、Co3O4、TiO2、滑石粉0.10～0.45w，该发明提供了一种具有较高磁导率的比温度系数的镍锌铁氧体制备方法，但该发明专利的铁氧体磁导率μi达到600，满足高磁导率的要求，但其不具有高Q值性能。
CN109369168A公开了一种铁氧体组合物，其主成分是以Fe2O3换算为40.0～49.8mol％的氧化铁、以CuO换算为5.0～14.0mol％的氧化铜、以ZnO换算为0～32.0mol％的氧化锌、余量为氧化镍所构成，相对于所述主成分100wt％，含有以ZrO2换算为0.5～4.0wt％的氧化锡、以Bi2O3换算为0.10～1.00wt％的氧化铋、以Co3O4换算为0.21～.00wt％的氧化钴作为副成分，虽其发明的材料磁导率有500左右，达到高磁导率的要求。但其所述铁氧体的饱和磁感应强度、剩余磁感应强度及剩磁比较低且矫顽力和介电损耗高。
CN109485399A公开了一种用于NFC和无线充电的NiCuZn铁氧体磁片，公开了由48～49mol％Fe2O3、8～12mol％CuO、15～18mol％NiO、余量ZnO，掺杂0.1～1wt％Bi2O3、0.01～0.1wt％Co2O3、0.05～0.3wt％ZrO2的铁氧体磁片，所述铁氧体磁片具有高饱和磁感应强度、高剩余磁感应强度、高剩磁比、低矫顽力、低介电损耗和低铁磁共振线宽等优异特性，但其主要用于NFC和无线充电，但这材料的低比磁导率温度系数偏高，在高低温条件下产品电感量会发生变化。
上述方案存在有Q值低、饱和磁感应强度、剩余磁感应强度及剩磁比较低，矫顽力和介电损耗高，低比磁导率温度系数偏高的问题，因此开发一种Q值高、饱和磁感应强度、剩余磁感应强度及剩磁比较高，矫顽力和介电损耗低，低比磁导率温度系数低的铁氧体材料是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍锌铁氧体材料及制备方法和应用，所述镍锌铁氧体材料包括主成分和添加剂，所述主成分包括Fe2O3、NiO、ZnO和CuO，所述添加剂包括Co2O3、Nb2O5和Bi2O3，通过严格控制各组分的比例可以获得高Bs高Q值低比温度系数的镍锌铁氧体材料。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种镍锌铁氧体材料，所述镍锌铁氧体材料包括主成分和添加剂，所述主成分包括Fe2O3、NiO、ZnO和CuO，所述添加剂包括Co2O3、Nb2O5和Bi2O3，以所述主成分的摩尔量为100％计，所述Fe2O3的摩尔百分含量为47.8～49.8mol％(例如：47.8mol％、47.9mol％、48mol％、48.3mol％、48.5mol％、48.8mol％、49mol％、49.5mol％或49.8mol％等)，所述NiO的摩尔百分含量为13.5～15mol％(例如：13.5mol％、13.8mol％、14mol％、14.5mol％或15mol％等)，所述ZnO的摩尔百分含量为29～31mol％(例如：29mol％、29.5mol％、30mol％、30.5mol％或31mol％等)，所述CuO的摩尔百分含量为5～7mol％(例如：5mol％、5.5mol％、6mol％、6.5mol％或7mol％等)，以所述主成分的质量为100％计，所述Co2O3的质量为0.15～0.3wt％(例如：0.15wt％、0.18wt％、0.2wt％、0.25wt％或0.3wt％等)，所述Nb2O5的质量为0.04～0.075wt％(例如：0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％或0.075wt％等)，所述Bi2O3的质量为0.05～0.15wt％，例如：0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.12wt％或0.15wt％等。
本发明通过对镍锌铁氧体材料中的主成分和添加剂的具体成分配比进行了优化调整，通过精准的控制各组分的比例及含量，解决了材料在-40～125℃的电感变化大的问题，从而提高电感器在极端低温/高温条件下输出稳定性。
优选地，以所述主成分的摩尔量为100％计，所述Fe2O3的摩尔百分含量为48～49.3mol％，例如：48mol％、48.3mol％、48.5mol％、48.8mol％、49mol％、或49.3mol％等。
优选地，所述NiO的摩尔百分含量为14～15mol％，例如：14mol％、14.2mol％、14.5mol％、14.8mol％或15mol％等。
优选地，所述ZnO的摩尔百分含量为30～31mol％，例如：30mol％、30.2mol％、30.5mol％、30.8mol％或31mol％等。
优选地，所述CuO的摩尔百分含量为5.6～6.5mol％，例如：5.6mol％、5.8mol％、6mol％、6.3mol％或6.5mol％等。
优选地，所述添加剂还包括CaCO3、ZrO2或V2O中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述主成分的质量为100％计，所述CaCO3的质量为0～0.07wt％，例如：0wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.05wt％或0.07wt％等。
优选地，所述ZrO2的质量为0～0.08wt％，例如：0wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.05wt％或0.08wt％等。
优选地，所述V2O5的质量为0～0.06wt％，，例如：0wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.05wt％或0.06wt％等。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述镍锌铁氧体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将主成分材料和添加剂材料和溶剂混合均匀，经一次研磨处理得到初步混合料，将所述混合料烘干后进行预烧处理，得到预烧料；
(2)将步骤(1)得到的预烧料与溶剂混合后进行二次研磨处理，得到二步混合料，经造粒、成型及烧结处理，得到所述镍锌铁氧体材料。
优选地，步骤(1)所述一次研磨处理的方式包括球磨。
优选地，所述球磨的时间为1～3h，例如：1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，所述球磨时原料、磨球和水的质量比为1:(4.5～6):(0.6～1.2)，例如：1:4.5:0.6、1:4.8:0.8、1:5:0.8、1:4.9:1或1:6:1.2等。
优选地，所述预烧处理的温度为750～950℃，例如：750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等。
优选地，所述预烧处理的时间为2～6h，例如：2h、3h、4h、5h或6h等。
优选地，步骤(2)所述二次研磨处理的方式包括砂磨。
优选地，所述砂磨的时间为1～3h，例如：1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h或3h等。
优选地，所述砂磨时预烧料、磨球和水的质量比为1:(4～7):(1.0～1.2)，例如：1:4:1、1:5:1、1:5:1.1、1:6:1.1或1:7:1.2等。
优选地，所述砂磨后粉体的平均粒径为0.8～1.5μm，例如：0.8μm、1μm、1.2μm、1.3μm或1.μm8等。
优选地，步骤(2)所述造粒包括将二次研磨料、聚乙烯醇溶液和消泡剂混合，快速搅拌，喷雾制得造粒粉。
优选地，所述聚乙烯醇溶液的浓度为5～15wt％，例如：5wt％、8wt％、10wt％、12wt％或15wt％等。
优选地，所述消泡剂包括正辛醇。
优选地，所述正辛醇的浓度为0.05～0.2wt％，例如：0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.15wt％或0.2wt％等。
优选地，所述二次研磨料和聚乙烯醇溶液的质量比为1:(0.08～0.1)，例如：1:0.08、1:0.09或1:0.1等。
优选地，所述快速搅拌的时间为2～5h，例如：2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(2)所述成型包括将造粒粉和硬脂酸锌混合后压制成坯体。
优选地，所述造粒粉和硬脂酸锌的质量比为1:(0.001～0.004)，例如：1:0.001、1:0.002、1:0.003或1:0.004等。
优选地，所述压制的压力为3～12Mpa，例如：3Mpa、4Mpa、5Mpa、6Mpa、7Mpa、8Mpa、9Mpa、10Mpa、11Mpa或12Mpa等。
优选地，步骤(2)所述烧结处理包括一步升温烧结、二步升温烧结、一步降温、二步降温和三步降温。
优选地，所述一步升温烧结包括在5～8h(例如：5h、6h、7h或8h等)内由室温升温至950～1000℃(例如：950℃、955℃、960℃、980℃或1000℃等)，并保温1～2h，例如：1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h等。
优选地，所述二步升温烧结包括坯体在0.5～2h(例如：0.5h、0.8h、1h、1.5h或2等)内继续升温至1100～1160℃(例如：1100℃、1110℃、1120℃、1130℃、1140℃、1150℃或1160℃等)并保温3～6h，例如：3h、3.5h、4h、5h或6h等。
优选地，所述二步升温烧结的含氧量为0.01～0.05％，例如：0.01％、0.02％、0.03％、0.04％或0.05％等。
优选地，所述一步降温包括在2～4h(例如：2h、2.2h、2.5h、3h、3.5h或4h等)内降温至400～600℃，例如：400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。
优选地，所述二步降温包括在1～3h(例如：1h、1.2h、1.5h、2h、2.5h或3h等)内继续降温至100～200℃，例如：100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等。
优选地，所述三步降温包括继续在0.5～1h(例如：0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等)内自然降温至室温。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述镍锌铁氧体材料的应用，将所述镍锌铁氧体材料用于微波通信和/或作为磁性材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过对镍锌铁氧体材料中的主成分和添加剂的具体成分配比进行了优化调整，通过精准的控制各组分的比例及含量，解决了材料在-40～125℃的电感变化大的问题，从而提高电感器在极端低温/高温条件下输出稳定性。
(2)本发明所述镍锌铁氧体材料的初始磁导率μi可达421以上，Q值可达45以上，αμr可达24.9ppm/℃以下，25℃下Bs可达318.6mT以上，100℃下Bs可达226mT以上，通过调节主成分和添加剂的各组分含量，镍锌铁氧体材料的初始磁导率μi可达520，Q值可达155，αμr可达11.15ppm/℃，25℃下Bs可达456mT，100℃下Bs可达356mT。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例1-10和对比例1-7制得镍锌铁氧体材料的成分如表1所示：
表1
实施例1
本实施例提供了一种镍锌铁氧体材料，所述镍锌铁氧体材料的成分如表1所示，所述镍锌铁氧体材料通过如下方法制得：
(1)将主成分材料和添加剂材料按照原料、磨球和水的质量比为1:4.9:1混合均匀，经球磨2h得到初步混合料，将所述混合料烘干后在850℃下预烧4h，得到预烧料；
(2)将步骤(1)得到的预烧料按照预烧料、磨球和水的质量比为1:7:1.2混合后砂磨，得到平均粒径为1.2μm的二步混合料，加入二次砂磨料重量8％的浓度为5wt％聚乙烯醇溶液和0.1wt％的正辛醇，快速搅拌2h制得造粒粉，向造粒粉中加入造粒粉重量0.15％的硬脂酸锌，搅拌均匀后以5MPa的成型压力压制成坯体，将坯体在6h内由室温升温至960℃并保温1.2h，将坯体在1.5h内继续升温至1120℃并保温5h，将坯体在2.5h内降温至300℃，将坯体在0.5h内继续降温至150℃，将坯体继续在1h内自然快速降温至室温，得到所述镍锌铁氧体材料。
实施例2
本实施例提供了一种镍锌铁氧体材料，所述镍锌铁氧体材料的成分如表1所示，所述镍锌铁氧体材料通过如下方法制得：
(1)将主成分材料和添加剂材料按照原料、磨球和水的质量比为1:4.8:0.8混合均匀，经球磨2h得到初步混合料，将所述混合料烘干后在800℃下预烧4h，得到预烧料；
(2)将步骤(1)得到的预烧料按照预烧料、磨球和水的质量比为1:5:1.5混合后砂磨，得到平均粒径为1μm的二步混合料，加入二次砂磨料重量8％的浓度为5wt％聚乙烯醇溶液和0.1wt％的正辛醇，快速搅拌2h制得造粒粉，向造粒粉中加入造粒粉重量0.15％的硬脂酸锌，搅拌均匀后以5MPa的成型压力压制成坯体，将坯体在6h内由室温升温至960℃并保温1.2h，将坯体在1.5h内继续升温至1120℃并保温5h，将坯体在2.5h内降温至300℃，将坯体在0.5h内继续降温至150℃，将坯体继续在1h内自然快速降温至室温，得到所述镍锌铁氧体材料。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，主成分中Fe2O3的摩尔百分含量为47.8mol％，NiO的摩尔百分含量为15mol％，ZnO的摩尔百分含量为30.9mol％，CuO的摩尔百分含量为6.3mol％。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，主成分中Fe2O3的摩尔百分含量为49.8mol％，NiO的摩尔百分含量为14.2mol％，ZnO的摩尔百分含量为30mol％，CuO的摩尔百分含量为6mol％。
实施例5
本实施例与实施例1区别仅在于，主成分中Fe2O3的摩尔百分含量为49.5mol％，NiO的摩尔百分含量为13.5mol％，ZnO的摩尔百分含量为30.7mol％，CuO的摩尔百分含量为6.3mol％。
实施例6
本实施例与实施例1区别仅在于，主成分中Fe2O3的摩尔百分含量为49mol％，NiO的摩尔百分含量为15mol％，ZnO的摩尔百分含量为30mol％，CuO的摩尔百分含量为6mol％。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，主成分中Fe2O3的摩尔百分含量为49.6mol％，NiO的摩尔百分含量为15mol％，ZnO的摩尔百分含量为29mol％，CuO的摩尔百分含量为6.4mol％。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，主成分中Fe2O3的摩尔百分含量为49mol％，NiO的摩尔百分含量为14mol％，ZnO的摩尔百分含量为31mol％，CuO的摩尔百分含量为6mol％。
实施例9
本实施例与实施例1区别仅在于，主成分中Fe2O3的摩尔百分含量为49.7mol％，NiO的摩尔百分含量为14.8mol％，ZnO的摩尔百分含量为30.5mol％，CuO的摩尔百分含量为5mol％。
实施例10
本实施例与实施例1区别仅在于，主成分中Fe2O3的摩尔百分含量为48.8mol％，NiO的摩尔百分含量为14.3mol％，ZnO的摩尔百分含量为30mol％，CuO的摩尔百分含量为7mol％。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，主成分中Fe2O3的摩尔百分含量为52.4mol％，NiO的摩尔百分含量为33.2mol％，ZnO的摩尔百分含量为11.5mol％，CuO的摩尔百分含量为2.9mol％。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，主成分中Fe2O3的摩尔百分含量为45mol％，NiO的摩尔百分含量为14.5mol％，ZnO的摩尔百分含量为30.5mol％，CuO的摩尔百分含量为10mol％。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，Co2O3的质量为0.12wt％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1区别仅在于，Co2O3的质量为0.35wt％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例5
本对比例与实施例1区别仅在于，Nb2O5的质量为0.02wt％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例6
本对比例与实施例1区别仅在于，Nb2O5的质量为0.08wt％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例7
本对比例与实施例1区别仅在于，Bi2O3的质量为0.03wt％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例8
本对比例与实施例1区别仅在于，Bi2O3的质量为0.18wt％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
将上述实施例1-10和对比例1-8制备获得的NiZn铁氧体材料样品用AglientE4991A测试仪进行电感和Q值测试。测试条件分别为：25℃、125℃在f＝1MHzu＝0.25v的条件下测试电感并换算成磁导率μi；用AglientE4991A和高低温可控烘箱测试居里温度Tc和各温度的磁导率μi，再根据数据用公式计算出比温度系数αμr；用日本岩崎公司的SY8232仪器进行磁通密度Bs的测试，测试结果如表2所示：
表2
由表2可以看出，由实施例1-10可得，本发明所述镍锌铁氧体材料的初始磁导率μi可达421以上，Q值可达45以上，αμr可达24.9ppm/℃以下，25℃下Bs可达318.6mT以上，100℃下Bs可达226mT以上，通过调节主成分和添加剂的各组分含量，镍锌铁氧体材料的初始磁导率μi可达520，Q值可达155，αμr可达11.15ppm/℃，25℃下Bs可达456mT，100℃下Bs可达356mT。
由实施例1和实施例3-10对比可得，主成分中的各组分比例会影响制得镍锌铁氧体材料的性能，将所述Fe2O3的摩尔百分含量控制在48～49.3mol％，NiO的摩尔百分含量控制在14～15mol％，ZnO的摩尔百分含量控制在30～31mol％，CuO的摩尔百分含量控制在5.6～6.5mol％，可以制得性能优异的镍锌铁氧体材料。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明严格控制主成分中各种材料的摩尔比为Fe2O3的摩尔百分含量为47.8～49.8mol％，所述NiO的摩尔百分含量为13.5～15mol％，所述ZnO的摩尔百分含量为29～31mol％，所述CuO的摩尔百分含量为5～7mol％，若超出上述范围，材料的性能剧烈下降，各种方面的性能均出现明显下降。
由实施例1和对比例3-8对比可得，所述添加剂中Co2O3、Nb2O5和Bi2O3的含量会明显影响制得铁氧体材料的性能，以所述主成分的质量为100％计，将所述Co2O3的质量控制在0.15～0.3wt％，将所述Nb2O5的质量控制在0.04～0.075wt％，将所述Bi2O3的质量控制在0.05～0.15wt％可以制得性能优异的镍锌铁氧体材料，若所述Co2O3、Nb2O5和Bi2O3的含量超出上述范围，制得材料的各方面性能也会出现明显下降。
一般尖晶石铁氧体的各向异性常数K1为负值，而Co2O3各向异性常数K1＞0，Co2+加入后，Co2+贡献的K1值随温度的升高而急剧下降，因而有可能在低于居里温度的温度范围内存在K1＝0的抵消点，产生μi-T曲线的第二峰，从而降低比温度系数αμr，发明人研究发现：CoO辅助成分的加入，并将质量百分数控制在0.15～0.3wt％，可有效降低比温度系数αμr，同时Co2+的加入具有提高Q值的作用。
添加剂Nb2O5主要起到细化晶粒的作用，防止晶粒出现异常长大的现象，保证了晶粒大小的均匀性。
添加剂Bi2O3的熔点较低，使镍锌铁氧体在烧结的过程中产生液相烧结，可以有效降低烧结温度。但是Bi2O3添加过多会导致晶粒异常长大，导致材料性能变差。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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