铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的制备方法
阅读说明：本技术 铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的制备方法 (Preparation method of bismuth ferrite-barium titanate-based piezoelectric ceramic ) 是由 黄荣厦 张艺 杜祖超 戴叶婧 林华泰 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的制备方法,其包括：(1)将氧化铋、氧化铁、钛酸钡、掺杂剂按照(0.3～0.4)：(0.3～0.37)：(0.2～0.35)：(0.002～0.003)的摩尔比混合,得到混合物；(2)将所述混合物球磨,得到浆料；(3)将所述浆料造粒,得到第一粉料；(4)将所述第一粉料成型,得到生坯；(5)将所述生坯埋入第二粉料,然后烧制,得到铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷成品；其中,所述第二粉料选用氧化锆和/或氧化铌,所述第二粉料的粒径为0.001～2mm。实施本发明,可有效提升铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的压电性能。(The invention discloses a preparation method of bismuth ferrite-barium titanate-based piezoelectric ceramic, which comprises the following steps: (1) mixing bismuth oxide, ferric oxide, barium titanate and a dopant according to the ratio of (0.3-0.4): (0.3-0.37): (0.2-0.35): (0.002-0.003) to obtain a mixture; (2) ball-milling the mixture to obtain slurry; (3) granulating the slurry to obtain a first powder material; (4) molding the first powder to obtain a green body; (5) embedding the green body into second powder, and then firing to obtain a bismuth ferrite-barium titanate-based piezoelectric ceramic finished product; wherein the second powder material is selected from zirconium oxide and/or niobium oxide, and the particle size of the second powder material is 0.001-2 mm. By implementing the invention, the piezoelectric performance of the bismuth ferrite-barium titanate-based piezoelectric ceramic can be effectively improved.)
技术领域
本发明涉及压电陶瓷技术领域，尤其涉及一种铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的制备方法。
背景技术
随着经济和科技的高速发展，人们对于应用在电子元器件的材料要求越来越高，压电陶瓷因其功率密度高，寿命长，使用温度范围宽和安全性能好等特点在移动通信、航天航空等领域有着广泛的应用。目前Pb(Zr,Ti)O3(PZT)基陶瓷因其优异的介电和压电性能，较高的居里温度(Tc≈360℃)长期占据着高温压电陶瓷主要的市场，但随着绿色发展和环境保护的概念深入人心，以及传统PZT基压电陶瓷无法在高温环境下安全工作，无铅压电陶瓷在压电陶瓷领域得到越来越广泛的关注和研究，其中铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷因其高居里温度和优异的压电性能成为了未来最具有潜力的无铅压电陶瓷之一。
目前常见的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷还存在着Bi3+离子易挥发，Fe离子容易变价(Fe3+→Fe2+)的问题，且压电性能与含铅的压电陶瓷相比仍然有一定的差距，因此目前的主要研究方向是在保留铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的能在高温环境下工作的性能优势的基础上，提升压电性能，降低损耗，提高稳定性等。
此外，目前铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷都是采用氧化锑、氧化铋、碳酸钡、氧化钛制备的，由于碳酸钡在高温下分解，影响成品率，因此往往采用两步焙烧、两次球磨的工艺进行制备。然而两步焙烧往往容易造成Bi3+损失加大的问题。也有研究者采用一次球磨、一次焙烧的工艺制备铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷，但其会面临成品率大幅降低，压电性能较低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的制备方法，其可有效缩短工艺流程，提升生产效率，同时保证成品率和成品的压电性能。
本发明还要解决的技术问题在于，提供一种铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的制备方法，其包括：
(1)将氧化铋、氧化铁、钛酸钡、掺杂剂按照(0.3～0.4)：(0.3～0.37)：(0.2～0.35)：(0.002～0.003)的摩尔比混合，得到混合物；
(2)将所述混合物球磨，得到浆料；
(3)将所述浆料造粒，得到第一粉料；
(4)将所述第一粉料成型，得到生坯；
(5)将所述生坯埋入第二粉料，然后烧制，得到铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷成品；
其中，所述第二粉料选用氧化锆和/或氧化铌，所述第二粉料的粒径为0.001～2mm。
作为上述技术方案的改进，所述第二粉料选用氧化锆。
作为上述技术方案的改进，所述氧化锆的粒径为0.4～1mm。
作为上述技术方案的改进，所述氧化铋与氧化铁的摩尔比为(1.01～1.05)：1。
作为上述技术方案的改进，掺杂剂选用MnO2、La2O3、Li2O、Ga2O3中的一种或多种。
作为上述技术方案的改进，所述掺杂剂选用MnO2。
作为上述技术方案的改进，步骤(2)中，将所述混合物与分散剂混合，以氧化锆球为研磨介质进行球磨；
其中，所述分散剂选用水和/或乙醇，混合物与分散剂的重量比为1：(1.2～1.5)。
作为上述技术方案的改进，步骤(3)中，先将浆料加热，蒸发去除所述分散剂，得到第三粉料；然后加入粘结剂进行造粒；
其中，所述粘结剂选用PVA和/或PVB，所述第三粉料与所述粘结剂的重量比为1：(0.01～0.05)。
作为上述技术方案的改进，步骤(5)包括：
(5.1)将所述生坯置入坩埚，采用第二粉料掩埋；
(5.2)将装有生坯、第二粉料的坩埚以3～10℃/min的升温速率升温至950～1100℃，然后在950～1100℃保温1～3h，冷却后得到铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷成品。
相应的，本发明还公开了一种铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷，其采用上述的制备方法制备而得。
实施本发明，具有如下有益效果：
(1)本发明采用氧化铋、氧化铁、钛酸钡、掺杂剂为原料制备铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷，其仅通过一次球磨、一次烧制即可，大幅缩短了工艺流程，提升了生产效率。
(2)本发明的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的制备方法，采用埋粉烧结工艺，将生坯埋入氧化锆和/或氧化铌粉料中烧制，这种工艺不仅大幅提升了成品率，也保证了成品压电陶瓷具有优良的压电性能。
附图说明
图1是本发明实施例1～3、对比例1～3中铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷样品的介电常数图；
图2是本发明实施例1～3、对比例1～3中铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷样品的介电损耗图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施方式对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供一种铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将氧化铋、氧化铁、钛酸钡、掺杂剂按照(0.3～0.4)：(0.3～0.37)：(0.2～0.35)：(0.002～0.003)的摩尔比混合，得到混合物；
本发明以氧化铋、氧化铁、钛酸钡为主要原料制备铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷，这些原料在高温烧制过程中不会产生大量的气体，为采用一次烧结工艺奠定了良好的基础，且有效提升了烧制成品率。
其中，氧化铋与氧化铁的摩尔比为(0.3～0.4)：(0.3～0.37)，示例性的为0.31：0.3，0.32:0.31,0.35:0.35,0.36：0.352或0.37:0.365，但不限于此。优选的，氧化铋与氧化铁的摩尔比为(1.01～1.05)：1，通过维持氧化铋少许过量，可减少Bi3+烧制过程损失带来的对压电性能的不利影响。进一步优选的，氧化铋与氧化铁的摩尔比为(1.015～1.025)：1。
其中，氧化铋、氧化铁、钛酸钡的摩尔比为(0.3～0.4)：(0.3～0.37)：(0.2～0.35)。进一步的，(氧化铋+氧化铁)：钛酸钡＝(0.65～0.72)：(0.28～0.32)(摩尔比)。通过控制三者的比例，可形成充分固溶的压电陶瓷。
其中，掺杂剂是指烧结后可固溶在铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷结构中的金属氧化物，其可提升压电性能。具体的，在本发明中，掺杂剂可选用MnO2、La2O3、Li2O、Ga2O3中的一种或多种，但不限于此。优选的，掺杂剂选用MnO2，其可通过减少氧空位的生成来抑制Fe的变价，从而有效提升铁电性能和压电性能。
具体的，掺杂剂与氧化铁的摩尔比为(0.3～0.37)：(0.002～0.003)，示例性的为0.31：0.002、0.33:0.0025、0.35:0.0022、0.36:0.0025，但不限于此。
S2：将混合物球磨，得到浆料；
具体的，将混合物与分散剂混合，以氧化锆球为研磨介质进行球磨。其中，分散剂可选用水或乙醇，优选的，选用无水乙醇。混合物与分散剂的重量比为1：(1.2～1.5)；示例性的，混合物与分散剂的重量比为1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5，但不限于此。
S3：将浆料造粒，得到第一粉料；
其中，可采用喷雾干燥、部分干燥后轮碾、完全干燥后增湿造粒等方式进行造粒，但不限于此。优选的，在本发明的一个实施例之中，采用下述工艺造粒：
先将浆料加热，蒸发去除分散剂，得到第三粉料；然后将第三粉料过60～100目筛，再加入粘结剂进行造粒。
其中，粘结剂为PVA和/或PVB，其用量为第三粉料重量的1～5％。进一步的，粘结剂以溶液的形式加入，粘结剂溶液的浓度为5～10wt％。
S4：将第一粉料成型，得到生坯；
其中，成型工艺可为干压成型或等静压成型，但不限于此。优选的，先采用干压成型为素坯，然后采用等静压处理，其中，干压成型的压力为20～40MPa，等静压处理的压力为100～300MPa。
S5：将所述生坯埋入第二粉料，然后烧制，得到铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷成品；
具体的，S5包括：
S51：将生坯置入坩埚，采用第二粉料掩埋；
具体的，第二粉料选用氧化锆和/或氧化铌，采用以上两种物质的粉料进行埋烧，不仅可有效提升压电性能，还可提升成品率。优选的，第二粉料选用氧化锆，采用氧化锆埋烧，不仅可有效降低介电损耗。
具体的，第二粉料的粒径(平均粒径D50)为1μm～2mm，示例性的为5μm、20μm、100μm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、1.2mm或1.8mm，但不限于此。优选的，第二粉料的粒径为0.4～0.6mm。采用该粒径的第二粉料进行埋烧，可兼顾高成品率、高压电性能和低介电损耗。
S52：将装有生坯、第二粉料的坩埚烧制、冷却，得到铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷成品。
其中，烧制过程中升温速率为3～10℃/min，示例性的为4℃/min，5℃/min，6.5℃/min，7℃/min或8℃/min，但不限于此。
烧成温度(即烧制最高温度)为950～1100℃，示例性的为980℃、1020℃、1040℃、1050℃、1080℃或1090℃，但不限于此。
在烧成温度保温时间为1～3h。保温结束后随烧结炉冷却。
相应的，本发明还公开了一种铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷，其采用上述方法制备得到。本发明中铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的压电常数d33＞180pC/N。
下面以具体实施例对本发明进行进一步说明：
实施例1
将17.2717g氧化铋粉体(D50＝20μm)、5.8031g三氧化二铁粉(D50＝30μm)、7.2637g纳米钛酸钡粉(D50＝300nm)和0.0227g二氧化锰粉(D50＝80μm)混合，加入40g无水乙醇作为溶剂，然后球磨4小时。然后将球磨好的浆料加热蒸发去除无水乙醇。用80目筛网完成过筛，然后取10g混合粉体加入6ml的8％PVB进行造粒，将造粒好的粉体置于模具中，先以30MPa的压力干压成型为素坯，然后进行压力为200MPa的冷等静压。所得生坯以氧化铌粉(D50＝15μm，Nb2O5)包裹埋粉处理后放置于马弗炉中，经4小时升温至1030℃后保温2小时，再由随炉冷却至室温完成烧结。
实施例2
将17.2717g氧化铋粉体(D50＝20μm)、5.8031g三氧化二铁粉(D50＝30μm)、7.2637g纳米钛酸钡粉(D50＝300nm)和0.0227g二氧化锰粉(D50＝80μm)混合，加入40g无水乙醇作为溶剂，然后球磨4小时。然后将球磨好的浆料加热蒸发去除无水乙醇。用80目筛网完成过筛，然后取10g混合粉体加入6ml的8％PVB进行造粒，将造粒好的粉体置于模具中，先以30MPa的压力干压成型为素坯，然后进行压力为200MPa的冷等静压。所得生坯以氧化锆粉(D50＝20μm)包裹埋粉处理后放置于马弗炉中，经4小时升温至1030℃后保温2小时，再由随炉冷却至室温完成烧结。
实施例3
将17.2717g氧化铋粉体(D50＝20μm)、5.8031g三氧化二铁粉(D50＝30μm)、7.2637g纳米钛酸钡粉(D50＝300nm)和0.0227g二氧化锰粉(D50＝80μm)混合，加入40g无水乙醇作为溶剂，然后球磨4小时。然后将球磨好的浆料加热蒸发去除无水乙醇。用80目筛网完成过筛，然后取10g混合粉体加入6ml的8％PVB进行造粒，将造粒好的粉体置于模具中，先以30MPa的压力干压成型为素坯，然后进行压力为200MPa的冷等静压。所得生坯以直径为0.5mm的氧化锆小球包裹埋粉处理后放置于马弗炉中，经4小时升温至1030℃后保温2小时，再由随炉冷却至室温完成烧结。
对比例1
将17.2717g氧化铋粉体(D50＝20μm)、5.8031g三氧化二铁粉(D50＝30μm)、7.2637g纳米钛酸钡粉(D50＝300nm)和0.0909g二氧化锰粉(D50＝80μm)混合，加入40g无水乙醇作为溶剂，然后球磨4小时。然后将球磨好的浆料加热蒸发去除无水乙醇。将得到粉体进行800℃预烧处理后，再进行二次球磨，球磨时长为4小时，将球磨好的粉料加热蒸发去除溶剂，用80目筛网完成过筛，然后取10g混合粉体加入6ml的8％PVB进行造粒，将造粒好的粉体置于模具中，先以30MPa的压力干压成型为素坯，然后进行压力为200MPa的冷等静压。所得生坯以直径为0.5mm的氧化锆小球包裹埋粉处理后放置于马弗炉中，经4小时升温至1030℃后保温2小时，再由随炉冷却至室温完成烧结。
对比例2
将17.2717g氧化铋粉体(D50＝20μm)、5.8031g三氧化二铁粉(D50＝30μm)、7.2637g纳米钛酸钡粉(D50＝300nm)和0.0227g二氧化锰粉(D50＝80μm)混合，加入40g无水乙醇作为溶剂，然后球磨4小时。然后将球磨好的浆料加热蒸发去除无水乙醇。用80目筛网完成过筛，然后取10g混合粉体加入6ml的8％PVB进行造粒，将造粒好的粉体置于模具中，先以30MPa的压力干压成型为素坯，然后进行压力为200MPa的冷等静压。所得生坯放置于马弗炉中，经4小时升温至1030℃后保温2小时，再由随炉冷却至室温完成烧结。
对比例3
将17.2717g氧化铋粉体(D50＝20μm)、5.8031g三氧化二铁粉(D50＝30μm)、7.2637g纳米钛酸钡粉(D50＝300nm)和0.0227g二氧化锰粉(D50＝80μm)混合，加入40g无水乙醇作为溶剂，然后球磨4小时。然后将球磨好的浆料加热蒸发去除无水乙醇。用80目筛网完成过筛，然后取10g混合粉体加入6ml的8％PVB进行造粒，将造粒好的粉体置于模具中，先以30MPa的压力干压成型为素坯，然后进行压力为200MPa的冷等静压。所得生坯用前期造粒得到的粉体(氧化铋-氧化铁-钛酸钡-氧化锰-PVB-水粉体，D50＝0.5mm)包裹埋粉处理后放置于马弗炉中，经4小时升温至1030℃后保温2小时，再由随炉冷却至室温完成烧结。
对比例4
将17.2717g氧化铋粉体(D50＝20μm)、5.8031g三氧化二铁粉(D50＝30μm)、7.2637g纳米钛酸钡粉(D50＝300nm)和0.0227g二氧化锰粉(D50＝80μm)混合，加入40g无水乙醇作为溶剂，然后球磨4小时。然后将球磨好的浆料加热蒸发去除无水乙醇。用80目筛网完成过筛，然后取10g混合粉体加入6ml的8％PVB进行造粒，将造粒好的粉体置于模具中，先以30MPa的压力干压成型为素坯，然后进行压力为200MPa的冷等静压。所得生坯用氧化铝粉(D50＝100μm)包裹埋粉处理后放置于马弗炉中，经4小时升温至1030℃后保温2小时，再由随炉冷却至室温完成烧结。
将实施例1～3、对比例1～4分别进行测试，结果如下表：
其中，压电常数d33的测定方法为：通过ZJ-3AN(中国科学院声学研究所)准静态d33测量仪测试样品的压电性能，测试前需对样品进行极化处理，极化条件为：极化电场为3-5kV/mm，极化温度120℃，极化时间为10min，放置24h后直接由准静态d33测量仪测出压电常数d33。
介电常数、介电损耗、居里温度的测定方法为：通过常州同惠电子有限公司的TH2816型号的LCR精密阻抗分析仪测量样品在10K下的介电常数和介电损耗，观察样品的异常介电峰温度，从而确定居里温度Tc。
各制备实施例、对比例中样品20块，统计成品率。
结果如下表所示：
从上表可以看出，采用本发明的制备方法，所得到的铁酸铋-钛酸钡基压电陶瓷的压电常数d33≥186pC/N，相较普通方法制备得到的样品有明显提升。
介电常数、介电损耗的测试结果如图1、图2所示。具体的，从图中看出，采用直径为0.5mm的氧化锆小球进行埋粉的实施例3所得样品介电常数适中，但介电损耗明显较低。
以上所述是发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
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