具体实施方式

本发明提供了一种重金属捕集剂，具有式I所示结构：

在本发明中，式I中，n＝1、2、3；

R₁为直链烷烃或支链烷烃；所述直链烷烃为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或辛基；所述支链烷烃为异丁基、异戊基或异辛基。

在本发明中，所述重金属捕集剂的结构式具体优选为：

本发明还提供了上述技术方案所述的重金属捕集剂的制备方法，包括以下步骤：

将二硫化碳和二烷基胺混合，进行加成反应，得到疏基化二硫代氨基甲酸；

将所述疏基化二硫代氨基甲酸和二氯代烷烃混合，进行取代反应，得到所述重金属捕集剂。

在本发明中，如无特殊说明，所用原料均优选为市售产品。

本发明将二硫化碳和二烷基胺混合，进行加成反应，得到疏基化二硫代氨基甲酸。

在本发明中，所述二烷基胺为二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二正丁基胺、二正戊基胺、二正辛基胺、二异丁基胺、二异戊基胺或二异辛基胺。

在本发明中，所述二硫化碳和二烷基胺混合的方式包括：将二硫化碳滴加到二烷基胺中，搅拌混合。在本发明中，所述二硫化碳的滴加速度优选为5～25mL/min，进一步优选为10～20mL/min，更优选为15mL/min。在本发明中，所述滴加的温度优选为-5～15℃，进一步优选为-5℃～10℃，更优选为0℃。在本发明中，所述搅拌混合的温度优选与上述技术方案所述的滴加的温度一致，在此不再赘述。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为1h；所述搅拌混合的时间优选为滴加完毕后开始计时。

在本发明中，所述二烷基胺和二硫化碳的摩尔比优选为1：(1.5～4)，进一步优选为1：(2～3.5)，更优选为1：(2.5～3)。

在本发明中，所述加成反应的温度优选为50～80℃，进一步优选为50～65℃；时间优选为2～6h。

得到疏基化二硫代氨基甲酸后，本发明将所述疏基化二硫代氨基甲酸和二氯代烷烃混合，进行取代反应，得到所述重金属捕集剂。

在本发明中，所述二氯代烷烃为二氯甲烷、二氯乙烷或二氯丙烷。

在本发明中，所述二烷基胺和二氯代烷烃的摩尔比优选为1：(1～1.5)，进一步优选为1：(1～1.2)，更优选为1：1。

在本发明中，所述疏基化二硫代氨基甲酸和二氯代烷烃混合的方式包括：将二氯代烷滴加到疏基化二硫代氨基甲酸中，搅拌混合。在本发明中，所述二氯代烷的滴加速度优选为5～25mL/min，进一步优选为10～20mL/min，更优选为15mL/min。在本发明中，所述滴加的温度优选为-5～15℃，进一步优选为-5～10℃，更优选为0℃。在本发明中，所述搅拌混合的温度优选与上述技术方案所述的滴加的温度一致，在此不再赘述。在本发明中，所述搅拌混合的时间优选为1h；所述搅拌混合的时间优选为滴加完毕后开始计时。

在本发明中，所述取代反应的温度优选为40～60℃，进一步优选为15～55℃，更优选为50℃；时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h。

所述取代反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理优选包括将所得取代反应料液进行蒸馏，得到粗产品；将所述粗产品进行碱洗、水洗、重结晶和固液分离，所得固体干燥，得到所述重金属捕集剂。

在本发明中，所述蒸馏的方式优选包括常压蒸馏、减压蒸馏或旋转蒸发；本发明对所述蒸馏的参数不做具体限定，只要能够将取代反应料液中的有机溶剂去除即可。

在本发明中，所述碱洗的试剂优选为无机碱溶液；所述无机碱溶液的质量浓度优选为5～20％；所述无机碱溶液中的无机碱优选为氢氧化钾或氢氧化钠。在本发明中，所述碱洗的的次数优选为2～5次，进一步优选为3次。在本发明中，所述碱洗能够中和蒸馏操作后粗产品中残余的二硫化碳。

在本发明中，所述水洗的试剂优选为去离子水；所述水洗的次数不做具体限定，只要水洗至中性即可。

在本发明中，所述重结晶的试剂优选为异丙醇与乙醇混合溶液；所述异丙醇和乙醇混合溶液异丙醇和乙醇的体积比优选为1：(2～5)。

在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。

本发明对所述干燥不做具体限定，只要能够将固体干燥至恒重即可。

本发明中，以二硫化碳、二烷基胺和二氯代烷烃为原料制备重金属捕集剂的反应式如式II所示：

本发明还提供了上述技术方案所述的重金属捕集剂在重金属去除领域中的应用。

在本发明中，所述重金属优选包括Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺或As³⁺。

在本发明中，式I中R₁为直链烷烃时，所述应用优选包括以下步骤：

在酸性废水中依次加入所述重金属捕集剂和阴离子型聚丙烯酰胺，进行絮凝。

在本发明中，所述重金属捕集剂的摩尔量和废水中重金属离子的总摩尔量的比值优选为(2.5～7)：1。在本发明中，所述阴离子型聚丙烯酰胺在废水中的质量浓度优选为1‰～5‰。

在本发明中，加入所述重金属捕集剂后，优选包括常温搅拌5min～60min，在本发明中，所述絮凝的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；所述絮凝优选在静置的条件下进行，所述絮凝的时间优选为30min。

在本发明中，当式I中R₁为直链烷烃时，能够同时除去多种重金属。在本发明中，所述多种重金属包括Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺和As³⁺

在本发明中，式I中R₁为支链烷烃时，所述应用优选包括以下步骤：

在酸性废水中依次加入保护剂、所述重金属捕集剂和阴离子型聚丙烯酰胺，进行絮凝。

在本发明中，所述保护剂优选包括硫代硫酸盐、连四硫酸盐或过硫酸盐。在本发明中，所述硫代硫酸盐优选包括硫代硫酸钾、硫代硫酸钠或硫代硫酸镁。在本发明中，所述连四硫酸盐优选包括连四硫酸钾或连四硫酸钠。在本发明中，所述过硫酸盐优选包括过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

在本发明中，所述保护剂与废水中待去除的重金属离子的摩尔比优选为(1～3)：1。

在本发明中，所述重金属捕集剂的摩尔量和废水中待去除的重金属离子的总摩尔量的比值优选为(2.5～7)：1。在本发明中，所述阴离子型聚丙烯酰胺在酸性废水中的质量浓度优选为1‰～5‰。

在本发明中，所述重金属捕集剂去除重金属的原理为：重金属捕集剂与重金属发生鳌合反应，形成了式III所示的重金属捕集剂-重金属螯合物：

式III中，M为Hg²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺或As³⁺。

在本发明中，式I中R₁为支链烷烃时，通过调节不同的支链烷烃结构和保护剂，可以选择性去除不同的重金属离子，具体如下：

去除Hg²⁺具体为：含多种重金属离子的酸性废水中先加入保护剂，常温搅拌3min～10min；再加入支链型重金属捕集剂，常温搅拌10min～20min，之后加入PAM，絮凝、静置30min、过滤，沉淀即为支链型重金属捕集剂的汞离子螯合物；所述保护剂与废水中待脱除的重金属离子Hg²⁺的摩尔比优选为(1～1.5)：1；所述支链型重金属捕集剂与废水中待脱除的重金属离子Hg²⁺的摩尔比优选为(2.5～4.0)：1；所述酸性废水中PAM的质量浓度优选为1‰～5‰；所述保护剂优选为过硫酸钾；所述支链型重金属捕集剂中的R₁优选为异丁基，n＝2，化学结构如下：

去除Cd²⁺：具体为：含多种重金属离子的酸性废水中先加入保护剂，常温搅拌6min～15min；再加入支链型重金属捕集剂，常温搅拌30min～60min，之后加入PAM，絮凝、静置30min、过滤，沉淀即为支链型重金属捕集剂的镉离子螯合物；所述保护剂与酸性废水中待脱除的重金属离子Cd²⁺的摩尔比优选为(1.5～3.0)：1；所述支链型重金属捕集剂与酸性废水中待脱除的重金属离子Cd²⁺的摩尔比优选为(3.0～5.5)：1；所述PAM的在酸性废水中的质量浓度优选为1‰～5‰；所述保护剂优选为连四硫酸钾；所述支链型重金属捕集剂中的R₁优选为异辛基，n＝2，化学结构式优选如下：

去除Pb²⁺：具体为：含多种重金属离子的酸性废水中先加入保护剂，常温搅拌10min～20min；再加入支链型重金属捕集剂，常温搅拌30min～60min，之后加入PAM，絮凝、静置30min、过滤，沉淀即为支链型重金属捕集剂的铅离子螯合物；所述保护剂与酸性废水中待脱除的重金属离子Pb²⁺的摩尔比优选为(1.5～2.5)：1：所述支链型重金属捕集剂与酸性废水中待脱除的重金属离子Pb²⁺的摩尔比优选为(4.0～7.0)：1；所述PAM在酸性废水中的质量浓度优选为1‰～5‰；所述保护剂优选为硫代硫酸钾；所述重金属捕集剂中的R₁优选为异戊基，n＝3，化学结构式如下：

去除Mn²⁺：具体为：含多种重金属离子的酸性废水中先加入保护剂，常温搅拌3min～15min；再加入支链型重金属捕集剂，常温搅拌25min～50min，之后加入PAM，絮凝、静置30min、过滤，沉淀即为重金属捕集剂的锰离子螯合物；所述保护剂与酸性废水中待脱除的重金属离子Mn²⁺的摩尔比优选为(1.0～3.0)：1；所述支链型重金属捕集剂与酸性废水中待脱除的重金属离子Mn²⁺的摩尔比优选为(2.5～4.5)：1；所述酸性废水中PAM的质量浓度优选为1‰～5‰；所述保护剂优选为过硫酸钠；所述重金属捕集剂中的R₁优选为异戊基，n＝2，化学结构式如下：

去除Cu²⁺：具体为：含多种重金属离子的酸性废水中先加入保护剂，常温搅拌15min～20min；再加入支链型重金属捕集剂，常温搅拌40min～60min，之后加入PAM溶液，絮凝、静置30min、过滤，沉淀即为支链型重金属捕集剂的铜离子螯合物；所述保护剂与酸性废水中待脱除的重金属离子Cu²⁺的摩尔比优选为(1.0～3.0)：1；所述支链型重金属捕集剂与酸性废水中待脱除的重金属离子Cu²⁺的摩尔比优选为(2.5～6.5)：1；所述酸性废水中PAM的质量浓度优选为1‰～5‰；所述保护剂优选为硫代硫酸钠；所述重金属捕集剂中的R₁优选为异丁基，n＝3，化学结构式如下：

去除As³⁺：具体为：含多种重金属离子的酸性废水中先加入保护剂，常温搅拌15min～20min；再加入支链型重金属捕集剂，常温搅拌25min～60min，之后加入PAM，絮凝、静置30min、过滤，沉淀即为支链型重金属捕集剂的砷离子螯合物；所述保护剂与酸性废水中脱除的重金属离子As³⁺的摩尔比优选为(1.5～2.0)：1；所述支链型重金属捕集剂与废水中脱除的重金属离子As³⁺的摩尔比优选为(2.5～6.5)：1；所述酸性废水中PAM的质量浓度优选为1‰～5‰；所述保护剂优选为硫代硫酸镁；所述脱除的重金属离子中的R₁优选为异辛基，n＝3，化学结构式如下：

下面结合实施例对本发明提供的重金属捕集剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

三口烧瓶内加入二正丁基胺25.8g(0.2mol)，5℃恒温水浴，开启回流，31.2g CS₂(0.4mol)通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，5℃下搅拌1h，升温至65℃，继续反应3h，之后降温至5℃，滴加二氯甲烷20.4g(0.24mol)，滴加完毕后维持5℃搅拌1h，后升温至55℃反应3h。反应完毕减压蒸出二氯甲烷与未完全反应的CS₂。10wt％NaOH溶液搅拌洗涤三次，去离子水洗涤三次，异丙醇-乙醇(体积比1：2)重结晶，过滤，干燥得到二正丁基二硫代氨基甲酸氯甲酯。所述二正丁基二硫代氨基甲酸氯甲酯的核磁氢谱¹H-NMR(CDCl₃)δ(ppm)4.96(s，2H)，2.55(m，4H)，1.41(m，4H)，1.33(m，4H)，0.96(td，6H)。

某铅矿开采废水，pH＝1～2，废水中主要重金属离子：Pb²⁺2726mg/L，Cd²⁺497.2mg/L，Hg²⁺172.4mg/L。

取2L该废水，加入18.9g(0.0672mol)二正丁基二硫代氨基甲酸氯甲酯，常温搅拌30min，加入1wt‰PAM絮凝剂1.0mL，静置30min，过滤。检测上清液中三种重金属离子浓度：Pb²⁺52.3mg/L，去除率98.1％；Cd²⁺47.6mg/L，去除率90.4％；Hg²⁺16.8mg/L，去除率90.2％。

实施例2

三口烧瓶内加入二异戊基胺47.2g(0.3mol)，5℃恒温水浴，开启回流，35.1g CS₂(0.45mol)通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕5℃恒温水浴搅拌1h，升温至75℃，继续反应4.5h，再降温至0℃，滴加二氯丙烷37.2g(0.33mol)，滴加完毕后维持0℃搅拌1h，后升温至55℃反应3.5h。反应完毕减压蒸出二氯丙烷与未完全反应的CS₂。10wt％KOH溶液搅拌洗涤三次，去离子水洗涤三次，异丙醇-乙醇(体积比＝1：4)重结晶，过滤，干燥得到二异戊基二硫代氨基甲酸氯丙酯。

图1为制备的重金属捕集剂二异戊基二硫代氨基甲酸氯丙酯红外谱图，从图1可以看出：3300cm^-1为疏基吸收峰，3140cm^-1为甲基吸收峰，1650cm^-1为叔胺吸收峰，1570cm^-1处为异硫氰基吸收峰，1390cm^-1为硫碳键吸收峰，符合二异戊基二硫代氨基甲酸氯丙酯主要官能团红外吸收峰。

某铅冶炼废水，pH＝2～4，废水中主要重金属离子：Pb²⁺3500mg/L，Cd²⁺721.2mg/L，Hg²⁺66.4mg/L，Cr²⁺69.7mg/L。

需回收废水中的Pb²⁺。

取1L该废水，加入6.4g硫代硫酸钾(0.0337mol)，常温搅拌15min，再加入23.7g(0.0766mol)二异戊基二硫代氨基甲酸氯丙酯，常温搅拌45min，加入1wt‰PAM絮凝剂1.0mL，静置30min，过滤。检测上清液中三种重金属离子浓度：Pb²⁺42.7mg/L，去除98.8％；Cd²⁺673.1mg/L，去除6.67％；Hg²⁺50.8mg/L，去除率23.5％；Cr²⁺56.2mg/L，去除率19.4％。沉淀物干燥，球磨仪磨粉，手持荧光光谱仪测定粉末Pb²⁺质量分数：95.8％。

实施例3

三口烧瓶内加入二正丙基胺30.4g(0.3mol)，5℃恒温水浴，开启回流，46.8g CS₂(0.6mol)通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后5℃恒温水浴搅拌1h，升温至55℃，继续反应2h，之后降温至0℃，加入二氯甲烷33.1g(0.39mol)，滴加完毕后维持0℃搅拌1h，后升温至50℃反应4.0h。反应完毕旋蒸出二氯甲烷与未完全反应的CS₂。8wt％NaOH溶液搅拌洗涤三次，去离子水洗涤三次，异丙醇-乙醇(体积比＝1：2)重结晶，过滤，干燥得到二正丙基二硫代氨基甲酸氯甲酯。所述二正丙基二硫代氨基甲酸氯甲酯的核磁氢谱¹H-NMR(CDCl₃)δ(ppm)4.87(s，2H)，2.61(m，4H)，1.45(m，4H)，0.92(td，6H)。

某铜砷矿开采废水，pH＝1～3，废水中主要重金属离子：Cu²⁺3200mg/L；类金属离子As³⁺2400mg/L。

取1L该废水，加入50.5g(0.224mol)二正丙基二硫代氨基甲酸氯甲酯，常温搅拌25min，加入1wt‰PAM絮凝剂1.0mL，静置30min，过滤。检测上清液中三种重金属离子浓度：Cu²⁺13.2mg/L，去除99.6％；As³⁺17.6mg/L，去除率99.3％。

实施例4

三口烧瓶内加入二异丁胺38.8g(0.3mol)，5℃恒温水浴，开启回流，加入35.1gCS₂(0.45mol)通过恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后5℃恒温水浴搅拌1h，升温至60℃，继续反应2.5h，之后降温至-5℃，加入二氯丙烷40.6g(0.36mol)，滴加完毕后维持-5℃搅拌1h，后升温至50℃反应4.5h。反应完毕减压蒸出二氯丙烷与未完全反应的CS₂。10wt％NaOH溶液搅拌洗涤三次，去离子水洗涤三次，异丙醇-乙醇(体积比＝1：2)重结晶，过滤，干燥得到二异丁基二硫代氨基甲酸氯丙酯。所述二异丁基二硫代氨基甲酸氯丙酯的核磁氢谱¹H-NMR(CDCl₃)δ(ppm)3.38(td，2H)，2.87(td，2H)，2.51(d，4H)2.24(m，2H)，2.07(m，2H)，1.01(dt，12H)。

某铜冶炼废水，pH＝1～4，废水中主要重金属离子：Cu²⁺2760mg/L，Cd²⁺21.2mg/L，Hg²⁺16.5mg/L，As³⁺1769mg/L。需回收废水中的Cu²⁺。

取1L该废水，加入11.3g硫代硫酸钠(0.065mol)，常温搅拌10min，再加入31.2g(0.11mol)二异丁基二硫代氨基甲酸氯丙酯，常温搅拌35min，加入1wt‰PAM絮凝剂1.5mL，静置30min，过滤。检测上清液中三种重金属离子浓度：Cu²⁺5.7mg/L，去除率99.8％；Cd²⁺19.1mg/L，去除率9.90％；Hg²⁺13.6mg/L，去除率17.6％；As³⁺1137mg/L，去除率35.7％。沉淀物干燥，球磨仪磨粉，手持荧光光谱仪测定粉末Cu²⁺质量分数：98.1％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。