一种用于熔融沉积3d打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于熔融沉积3d打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材及其制备方法 (Thermoplastic polyamide elastomer wire for fused deposition 3D printing and preparation method thereof ) 是由 付鹏 汪纪强 李震 刘民英 赵清香 崔喆 张晓朦 庞新厂 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材及其制备方法。该弹性体是由不同种类和/或不同的分子量的聚酰胺与聚醚和/或聚酯通过缩合聚合而成。其制备方法为：1)将90-100份的热塑性聚酰胺弹性体、0.1-1.0份的抗氧化剂、0-10份的配料放入高速混合机中预混均匀,混合时间10-30min,温度为25-90℃；2)将预混物放入双螺杆挤出机以一定温度挤出并牵引成1.75±0.05mm,或2.85±0.05mm,或3±0.05mm直径的丝材,以获得适用于熔融沉积3D打印的弹性体丝材。所获得的丝材在打印过程中不易断料、不易拉丝,层间黏着力较强。打印制品不易翘曲、精度较高、具有一定的强度和优异的柔韧性。(The invention provides a thermoplastic polyamide elastomer wire for fused deposition 3D printing and a preparation method thereof. The elastomer is prepared by condensation polymerization of polyamide with polyether and/or polyester of different types and/or different molecular weights. The preparation method comprises the following steps: 1) putting 90-100 parts of thermoplastic polyamide elastomer, 0.1-1.0 part of antioxidant and 0-10 parts of ingredients into a high-speed mixer for uniformly premixing, wherein the mixing time is 10-30min and the temperature is 25-90 ℃; 2) the pre-mix is placed into a twin screw extruder and extruded at a temperature and drawn into a 1.75 ± 0.05mm, or 2.85 ± 0.05mm, or 3 ± 0.05mm diameter filament to obtain an elastomeric filament suitable for fused deposition 3D printing. The obtained wire is not easy to break and wire in the printing process, and has strong interlayer adhesion. The printed product is not easy to warp, has higher precision, certain strength and excellent flexibility.)
技术领域
本发明属于聚合物3D打印材料技术领域，具体涉及一种用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材及其制备方法。
背景技术
3D打印技术在上世纪八九十年代，起源于美国。基本原理是依靠计算机按照输入的数字模型所规划出的路径，控制喷头或激光逐层熔铸出实体制件。经过将近30多年的飞速发展，3D打印技术衍生出了多种不同的技术设备及成型方式以适应不同的材料和使用场景，其中适用于高分子材料的技术手段主要有如熔融沉积成型技术(FDM)、光固化成型技术(SLA)、选择性激光烧结技术(SLS)、分层实体制造技术(LOM)、数字光处理技术(DLP)、聚合物墨水喷射技术(Poly Inject)。由于3D打印增材制造技术快速成型的优势，可大大缩短产品研发周期、节约经费，对新产品的研发、试制和成型有重要意义。正因此，广泛应用于航空航天、生物医疗、汽车制造、运动器件、微电子器件、模具铸造等诸多领域。
熔融沉积成型技术(FDM)是典型的3D打印技术之一，其结构简单，价格便宜，体型小巧，利于维护，是最早大范围使用推广使用的3D打印增材制造技术。其主要结构有喷头、加热机构、送丝机构、运动机构和控制主板及输入端。打印材料通过送丝机构，经加热机构熔融并从挤出，经运动机构的反复运行和升降，使粘流态的材料逐层堆叠并固化成型。
目前市场上较为主流的基体材料有聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)等，可以进行3D打印的热塑性弹性体材料主要是聚氨酯(TPU)，研究领域也多以这些聚合物的物理共混改性为主，但现有技术中所获得的弹性体丝材存在整体偏硬、丝材直径不稳定，加工温度窄、挤出不畅、层间粘着性差、断料、不易拉丝等的缺陷，不适合于熔融沉积3D打印。
热塑性聚酰胺弹性体材料(TPAE)是一种具有广泛应用前景的新型热塑性弹性体(TPE)材料，但目前还没有将其用于3D打印领域的研究。TPAE是由聚酰胺硬段和聚酯或聚醚软段经嵌段共聚组成。聚酰胺硬段凭借其高的熔点或玻璃化转变温度，在常温下可作为物理交联点，保持材料的固态特性；聚醚或聚酯软段凭借其高柔性的特点，赋予了弹性体材料的弹性和韧性，二者共同赋予了TPAE优异的韧性、耐化学性、耐磨性、低吸湿性及消音性。因此，如何将TPAE与3D打印技术结合，以期其在航空航天、医疗器械、汽车制造、运动装备与器件、微电子器件、传感器和驱动器等诸多领域有更进一步的发展前景，是目前科研人员普遍关注的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种以聚酰胺作为硬段，聚醚和/或聚酯作为软段，兼具聚酰胺强韧耐磨和聚醚/聚酯的弹性及韧性，可用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材，同时提供其制备方法是本发明的另一发明目的。
为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案为：
一种用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材，所述热塑性聚酰胺弹性体主要由羧基封端的聚酰胺链段、氨基或羟基封端的聚醚和/或聚酯链段构成，其分子链重复单元具有以下结构：
或者为：
式中，R1表示聚酰胺链段，R2、R3表示聚醚和/或聚酯链段。
本发明中所选用的聚酰胺链段可以为聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1011、聚酰胺1012、聚酰胺1013、聚酰胺1111、聚酰胺1112、聚酰胺1113、聚酰胺1212、聚酰胺1213、聚酰胺1313、聚酰胺1414中的一种或两种以上，分子量范围为500～8000。
本发明中所选用的聚醚和/或聚酯，可以是聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸脂二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、双端氨基聚环氧乙烷环氧丙烷共聚物、聚四甲撑醚二胺中的一种或两种及以上混合物，分子量范围为200～5000。
作为本发明的进一步优选方案，所述热塑性聚酰胺弹性体的相对黏度为1.5-3.0，熔融指数为3.0-30.0g/10min。
本发明中所提到的一种用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材的制备步骤包括：
1)按所需质量配比将90-100份的热塑性聚酰胺弹性体、0-1.0份的抗氧化剂、0-10份的配料放入高速混合机中预混均匀，混合时间10-30分钟，温度为25-90℃；
2)将预混物放入双螺杆挤出机熔融挤出即得所述热塑性聚酰胺弹性体丝材。
步骤1)中，所述抗氧化剂为次亚磷酸钠、抗氧剂1010、抗氧剂S9228、抗氧剂SH120和抗氧剂B215中的一种或两种以上的混合物。
步骤2)中，双螺杆挤出机包括四个温度区，设定一区温度140-180℃，二～四区温度180-250℃，螺杆转速15-100rpm，熔融挤出并牵引成1.75±0.05mm、或2.85±0.05mm、或3±0.05mm直径。
步骤2)中，所述配料为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、ABS树脂、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、钛白粉、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、硬脂酸钙、滑石粉中的一种或两种以上。
本发明中所述热塑性聚酰胺弹性体的制备方法为：
a)向高压反应釜中加入二元酸、二元胺和去离子水，二元酸、二元胺和去离子水的用量比为(1.14-1.50)mol：1mol:0.25kg；
或者加入二元酸、己内酰胺/十二内酰胺，二元酸与内酰胺摩尔比为1:2～80。
或者加入二元酸与氨基十一酸，二元酸与氨基十一酸摩尔比为1:3～40；
在惰性气体氛围下，体系于190-300℃、1-2MPa下进行保压0.5-1.5h，保压结束后于1.5-3h内放汽至常压后继续反应0.5-1h；所述惰性气体可以为氮气、氩气和二氧化碳中的一种；
b)向釜中加入聚酯和/或聚醚，体系于190-300℃下真空反应2.0-5.0h后出料经冷却干燥即得热塑性聚酰胺弹性体。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1、本发明提供了一种新型的可用于熔融沉积3D打印成型的热塑性聚酰胺弹性体(TPAE)，其结构由一定分子量的聚酰胺硬段、聚醚和/或聚酯软段经共聚而成。TPAE可以通过软硬链段的种类及分子量的选择来大范围调控产物的物理机械性能和熔点，其性能兼具聚酰胺的强韧耐磨及软段的耐低温和柔韧性，回弹率是聚氨酯材料的两倍以上，还具有密度低、抗静电性优异等特点，制件应用领域广泛，打印制品不易翘曲、精度较高、具有一定的强度和优异的柔韧性。
2、本发明在制备TPAE丝材过程中，通过加入一定量的抗氧剂，提高了丝材在打印过程中的耐老化性和稳定性；通过加入一定比例的配料，降低了层间收缩率，提高了层间黏着力，改善了材料的物理机械性能，提高了制品的尺寸稳定性。制备出的丝材直径稳定，具有加工温度宽泛、挤出流畅、层间粘着性好、不断料、不易拉丝的优点，适合于熔融沉积3D打印。
具体实施方式
为了通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于此。本发明实施例中，所述热塑性聚酰胺弹性体的制备方法为：
a)向高压反应釜中加入二元酸、二元胺和去离子水，二元酸、二元胺和去离子水的用量比为(1.14-1.50)mol：1mol:0.25kg；
或者加入二元酸、己内酰胺/十二内酰胺，二元酸与内酰胺摩尔比为1:2～80。
或者加入二元酸与氨基十一酸，二元酸与氨基十一酸摩尔比为1:3～40；
在惰性气体氛围下，体系于190-300℃、1-2MPa下进行保压0.5-1.5h，保压结束后于1.5-3h内放汽至常压后继续反应0.5-1h；所述惰性气体可以为氮气、氩气和二氧化碳中的一种；
b)向釜中加入聚酯和/或聚醚，体系于190-300℃下真空反应2.0-5.0h后出料经冷却干燥即得热塑性聚酰胺弹性体。
实施例1
本实施例中所述用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材，所述聚酰胺弹性体的硬段为双端羧基聚酰胺1212(分子量为1000)，软段为聚氧乙烯二胺(分子量为1000)。聚酰胺弹性体相对黏度1.73，熔融指数为15.3g/10min。
其制备方法，包括以下步骤：
1)取上述热塑性聚酰胺弹性体粒料98.9份(质量比，下同)，抗氧化剂次亚磷酸钠0.1份、无机填料钛白粉1.0份放于高速混合机中，搅拌时间10min，搅拌温度25℃，混合均匀；
2)将混合物放入双螺杆挤出机中，设定一区温度160℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度190℃；螺杆转速40rpm；挤出线材直径1.75mm；将熔融丝条经过冷却、牵引、卷绕并烘干，由此得到用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材。
实施例2
本实施中所述用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材，所述聚酰胺弹性体的硬段为双端羧基聚酰胺1212(分子量为1000)，软段为聚氧乙烯二胺(分子量为2000)。聚酰胺弹性体相对黏度1.69，熔融指数为16.6g/10min。
其制备方法，包括以下步骤：
1)取上述热塑性聚酰胺弹性体粒料95.9份，抗氧化剂次亚磷酸钠0.1份、钛白粉4.0份放于高速混合机中，搅拌时间10min，搅拌温度25℃，混合均匀；
2)将混合物放入双螺杆挤出机中，设定一区温度170℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度190℃；螺杆转速60rpm；挤出线材直径1.75mm；将熔融丝条经过冷却、牵引、卷绕并烘干，由此得到用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材。
实施例3
本实施中所述用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材，所述聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺1212(分子量为2000)，软段为聚氧乙烯二胺(分子量为1000)。聚酰胺弹性体相对黏度2.21，熔融指数为6.30g/10min。
其制备方法，包括以下步骤：
1)取上述热塑性聚酰胺弹性体粒料100份，无抗氧化剂和其他配料。
2)将预混物放入双螺杆挤出机中，设定一区温度180℃，二区温度220℃，三区温度220℃，四区温度210℃；螺杆转速30rpm；挤出线材直径1.75mm；将熔融丝条经过冷却、牵引、卷绕并烘干，由此得到用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材。
实施例4
本实施中所述用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材，聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺1212(分子量为5000)，软段为聚氧乙烯二胺(分子量为1000)。聚酰胺弹性体相对黏度2.33，熔融指数为4.50g/10min。
其制备方法，包括以下步骤：
1)取上述热塑性聚酰胺弹性体粒料99.9份(质量比，下同)，抗氧化剂次亚磷酸钠0.1份，放于高速混合机中，搅拌时间10min，搅拌温度25℃，混合均匀；
2)将混合物放入双螺杆挤出机中，设定一区温度180℃，二区温度220℃，三区温度230℃，四区温度220℃；螺杆转速20rpm；挤出线材直径1.75mm；将熔融丝条经过冷却、牵引、卷绕并烘干，由此得到用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材。
实施例5
本实施中所述用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材，聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺1111(分子量为8000)，软段为聚氧乙烯二胺(分子量为1000)。聚酰胺弹性体相对黏度3.00，熔融指数为3.00g/10min。
其制备方法包括以下步骤：
1)取上述热塑性聚酰胺弹性体粒料95.9份，抗氧化剂次亚磷酸钠0.1份、钛白粉1.0份、SEBS弹性体3.0份，放于高速混合机中，搅拌时间10min，搅拌温度25℃，混合均匀；
2)将混合物放入双螺杆挤出机中，设定一区温度180℃，二区温度230℃，三区温度250℃，四区温度240℃；螺杆转速15rpm；挤出线材直径1.75mm；将熔融丝条经过冷却、牵引、卷绕并烘干，由此得到用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材。
实施例6
本实施例中所述用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材，聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺1313(分子量为1000)，软段为聚氧乙烯二胺(分子量为200)。聚酰胺弹性体相对黏度1.50，熔融指数为30.0g/10min。
其制备步骤如下：
1)取上述热塑性聚酰胺弹性体粒料90.0份，抗氧化剂次亚磷酸钠1.0份、钛白粉1.0份、线性低密度聚乙烯8.0份，放于高速混合机中，搅拌时间30min，搅拌温度90℃，混合均匀。
2)将混合物放入双螺杆挤出机中，设定一区温度160℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度190℃；螺杆转速100rpm；挤出线材直径1.75mm；将熔融丝条经过冷却、牵引、卷绕并烘干，由此得到用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材。
实施例7
本实施例中所述用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材，聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺1414(分子量为3000)，软段为聚四氢呋喃醚二醇(分子量为1000)。聚酰胺弹性体相对黏度1.74，熔融指数为12.3g/10min。
其制备步骤如下：
1)取上述热塑性聚酰胺弹性体粒料90.0份，钛白粉1.0份、聚丙烯9.0份，放于高速混合机中，搅拌时间20min，搅拌温度55℃，混合均匀；
2)将混合物放入双螺杆挤出机中，设定一区温度150℃，二区温度180℃，三区温度200℃，四区温度190℃；螺杆转速70rpm；挤出线材直径1.75mm；将熔融丝条经过冷却、牵引、卷绕并烘干，由此得到用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材。
实施例8
本实施例中所述用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材，聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺6(分子量为500)，软段为聚乙二醇(分子量为5000)。聚酰胺弹性体相对黏度1.77，熔融指数为17.3g/10min。
其制备步骤如下：
1)取上述热塑性聚酰胺弹性体粒料98.9份，抗氧化剂次亚磷酸钠0.1份、钛白粉1.0份，放于高速混合机中，搅拌时间20min，搅拌温度45℃，混合均匀；
2)将混合物放入双螺杆挤出机中，设定一区温度180℃，二区温度200℃，三区温度250℃，四区温度220℃；螺杆转速80rpm；挤出线材直径1.75mm；将熔融丝条经过冷却、牵引、卷绕并烘干，由此得到用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材。
实施例9
本实施例中所述用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材，聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺1012(分子量为1000)，软段为聚氧乙烯二胺(分子量为1000)。聚酰胺弹性体相对黏度1.83，熔融指数为15.2g/10min。
其制备步骤如下：
1)取上述热塑性聚酰胺弹性体粒料98.9份(质量比，下同)，抗氧化剂次亚磷酸钠0.1份、无机填料纳米碳酸钙1.0份放于高速混合机中，搅拌时间10min，搅拌温度25℃，混合均匀；
2)将混合物放入双螺杆挤出机中，设定一区温度180℃，二区温度200℃，三区温度230℃，四区温度210℃；螺杆转速60rpm；挤出线材直径1.75mm；将熔融丝条经过冷却、牵引、卷绕并烘干，由此得到用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材。
实施例10
本实施中的聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺66(分子量为1000)，软段为聚氧乙烯二胺(分子量为1000)。聚酰胺弹性体相对黏度1.87，熔融指数为13.3g/10min。
其制备步骤如下：
1)取上述热塑性聚酰胺弹性体粒料98.9份(质量比，下同)，抗氧化剂次亚磷酸钠0.1份、无机填料硬脂酸钙1.0份放于高速混合机中，搅拌时间10min，搅拌温度25℃，混合均匀；
2)将混合物放入双螺杆挤出机中，设定一区温度200℃，二区温度250℃，三区温度280℃，四区温度270℃；螺杆转速50rpm；挤出线材直径1.75mm；将熔融丝条经过冷却、牵引、卷绕并烘干，由此得到用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材。
实施例11
本实施例中所述用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材，聚酰胺弹性体硬段为双端羧基聚酰胺12(分子量为1000)，软段为聚氧乙烯二胺(分子量为1000)。聚酰胺弹性体相对黏度1.93，熔融指数为13.6g/10min。
其制备步骤如下：
1)取上述热塑性聚酰胺弹性体粒料98.9份(质量比，下同)，抗氧化剂次亚磷酸钠0.1份、无机填料钛白粉1.0份放于高速混合机中，搅拌时间10min，搅拌温度25℃，混合均匀；
2)将混合物放入双螺杆挤出机中，设定一区温度160℃，二区温度180℃，三区温度200℃，四区温度190℃；螺杆转速50rpm；挤出线材直径1.75mm；将熔融丝条经过冷却、牵引、卷绕并烘干，由此得到用于熔融沉积3D打印的热塑性聚酰胺弹性体丝材。
对本发明产品部分物性表征的测试
本发明的实施例中，对得到弹性体本体及粉末的部分物性进行了表征，各表征采用的测试仪器和测试标准如下所示。
表1测试项目、仪器及标准
实施例1～实施例11所获得的制品性能如下所示：
表2实施例1至-实施例11所得热塑性聚酰胺弹性体丝材及FDM打印标准样条的物理机械性能
以上所述实施例较为具体和详细地描述了本发明的几种实施方式，但并不代表对本发明专利范围的限制。本发明专利的保护范围应以所附权利要求书为准。
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