一种有机化合物及其应用
阅读说明：本技术 一种有机化合物及其应用 (Organic compound and application thereof ) 是由 代文朋 高威 张磊 翟露 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种有机化合物及其应用,所述有机化合物具有式I所示的结构,本发明提供的有机化合物通过分子结构的设计,使得分子结构中母核结构为苯并噁唑再稠合至少一个苯环形成的结构,同时还含有至少两个胺基的芳胺基团,使得其在蓝光区域具有较小的消光系数,对蓝光几乎没有吸收,利于提升发光效率。(The invention provides an organic compound and application thereof, wherein the organic compound has a structure shown in a formula I, and the organic compound provided by the invention enables a mother nucleus structure in a molecular structure to be a structure formed by at least one benzene ring formed by the refolding of benzoxazole through the design of the molecular structure, and simultaneously contains arylamine groups of at least two amino groups, so that the organic compound has a smaller extinction coefficient in a blue light region, almost does not absorb blue light, and is beneficial to improving the luminous efficiency.)
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域，涉及一种有机化合物及其应用。
背景技术
OLED器件经过几十年的发展，已经取得了长足的进步。虽然其内量子效率已经接近100％，但外量子效率却仅有大约20％左右，大部分的光由于基板模式损失、表面等离子损失与波导效应等因素被限制在发光器件内部，导致了大量能量损失。
顶发射器件中，通过在半透明金属电极Al上蒸镀一层有机覆盖层(CappingLayer，CPL)，调节光学干涉距离，抑制外光反射，抑制表面等离子体能移动引起的消光，从而提高光的取出效率，提升发光效率。
目前的OLED器件中对CPL材料的性能要求很高，要求其在可见光波长区域内(400nm～700nm)无吸收；高的折射率(一般，n>2.1eV)，在400nm～600nm波长范围具有低的消光系数(k≤0.1)；高的玻璃化转变温度和分子热稳定性(玻璃化转变温度高，同时要能够蒸镀且不发生热分解)。现有CPL材料技术，多采用芳香胺衍生物、磷氧基衍生物和喹啉酮衍生物等，兼具空穴传输和电子传输功能，一定程度上提高了光的取出效率。
但是目前的CPL材料多数折射率在1.9以下，并不能满足高折射率的要求；而折射率满足要求的情况下，可见光区域有较强的吸收或者消光系数较大；具有高折光率的特定结构的胺衍生物及使用符合特定参数的材料改善了光取出效率，但是没有同时解决发光效率和色度的问题，特别是在蓝光发光元件中。而且现有材料为了使分子的密度增加，并达到高的热稳定性，分子结构设计的很大并且疏松，分子间不能达到紧密的堆积，从而在蒸镀时造成分子凝胶孔洞太多，覆盖紧密性不良；而单纯的设计成电子型覆盖层材料，同时达到电子传输和光取出的效果，一定程度上节省了器件的制备成本，以达到多重效果，反而不利于光的取出，只微弱的提升了发光效率，色度也并没有解决。
因此，在本领域，期望开发一种具有较高的折射率、较小的消光系数，可以有效提高器件的外量子效率的CPL材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机化合物及其应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式I或式II所示的结构：
其中M选自Ar或者Ar选自取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5中一者或者两者为基团，X为O、S或N，L选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；R为与所在苯环稠合的芳环，R基团划过所在苯环的键代表其通过苯环上的可稠合键与苯环连接，星号代表基团的连接位置，n为1-3的整数(例如1、2、3)；
除之外，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5中剩余基团独立地选自取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种。
本发明中，所述C6～C30各自独立地可以为C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
所述C3～C30各自独立地可以为C4、C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
本发明提供的有机化合物通过分子结构的设计，使得分子结构中母核结构为苯并噁唑再稠合至少一个苯环形成的结构，同时还含有至少含有两个胺基的芳胺基团，使得其在蓝光区域(400-450nm)具有较小的消光系数，对蓝光几乎没有吸收，利于提升发光效率。
本发明的目的之二在于提供一种电致发光材料，所述电致发光材料包括如发明目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之二在于提供一种电子传输材料，所述电子传输材料包括发明目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之三在于提供一种空穴传输层材料，所述空穴传输层材料包括发明目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之四在于提供一种覆盖层材料，所述覆盖层材料包括如目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之五在于提供一种OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括发明目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之六在于提供一种显示面板，所述显示面板包括如目的之四所述的OLED器件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的化合物以苯并噁唑稠合至少一个苯环为母核结构，母核结构连接至少含有两个胺基的芳胺基团，使得其在蓝光区域(400-450nm)具有较小的消光系数，对蓝光几乎没有吸收，利于提升发光效率。
附图说明
图1为本发明OLED器件的结构示意图，其中1为基板、2为阳极、3为空穴注入层、4为第一空穴传输层、5为第二空穴传输层、6为发光层、7为第一电子传输层、8为第二电子传输层、9为阴极，10为盖帽层，箭头代表器件的出光方向。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明的目的之一在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有如式I或式II所示的结构：
其中M选自Ar或者Ar选自取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5中一者或者两者为基团，X为O、S或N，L选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种；R为与所在苯环稠合的芳环，R基团划过所在苯环的键代表其通过苯环上的可稠合键与苯环连接，星号代表基团的连接位置，n为1-3的整数(例如1、2、3)；
除之外，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5中剩余基团独立地选自取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30的亚杂芳基中的一种。
本发明中，所述C6～C30各自独立地可以为C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
所述C3～C30各自独立地可以为C4、C6、C8、C10、C12、C13、C14、C15、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等。
本发明中，术语“芳基”包括单环或多环(例如2个、3个、4个或5个等稠合环)的芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、芴基、蒽基、茚基、菲基、芘基、苊基、三亚苯基、基、苊烯基或苝基等。下文涉及到相同描述，均具有相同含义。
术语“杂芳基”中的杂原子包括O、S、N、P、B或Si等；杂芳基包括单环或多环(例如2个、3个、4个或5个等稠合环)的杂芳基，示例性地包括但不限于：吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并哒嗪基、吡啶并吡啶基、吡啶并吡嗪基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三氮唑基、恶二唑基、噻二唑基、苯并咪唑基或邻菲罗啉基等。下文涉及到相同描述，均具有相同含义。
本发明提供的有机化合物通过分子结构的设计，使得分子结构中母核结构为苯并噁唑再稠合至少一个苯环形成的结构，同时还含有至少含有两个胺基的芳胺基团，使得其在蓝光区域(400-450nm)具有较小的消光系数，对蓝光几乎没有吸收，利于提升发光效率。
在一个实施方式中，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5中剩余基团独立地选自取代的或未取代的苯基基团、取代的或未取代的联苯基基团、取代的或未取代的三联苯基基团、取代的或未取代的四联苯基基团、取代的或未取代的萘基基团、取代的或未取代的菲基基团、取代的或未取代的三亚苯基基团、取代的或未取代的芴基基团、取代的或未取代的咔唑基基团、取代的或未取代的二苯并呋喃基基团、取代的或未取代的二苯并噻吩基基团、取代的或未取代的嘧啶基基团、取代的或未取代的三嗪基基团、取代的或未取代的吲哚并咔唑基基团、取代的或未取代的吲哚并苯并呋喃基基团、取代的或未取代的吲哚并苯并噻吩基基团、取代的或未取代的苯并呋喃嘧啶基基团、取代的或未取代的苯并噻吩嘧啶基基团、取代的或未取代的蒽基基团或取代的或未取代的芘基基团。
在一个实施方式中，如上所述基团为取代的基团时，取代基选自氘、氰基、甲基、甲氧基、叔丁基或氟。
在一个实施方式中，除之外，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4和Ar5中剩余基团独立地选自苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基或萘基。
在一个实施方式中，Ar选自亚苯基、亚联苯基或亚萘基。
在一个实施方式中，Ar选自
在一个实施方式中，R选自中的任意一种，其中以任一可稠合键与R所在苯环上的任一可稠合键形成稠合结构。
在一个实施方式中，选自如下基团中的任意一种：
在一个实施方式中，L选自苯基、联苯基、萘基、吡啶基或嘧啶基。
在一个实施方式中，L选自
在一个实施方式中，所述有机化合物为具有如下任意一种结构的化合物：
其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、X、R、L和n的限定同式I中限定。
在一个实施方式中，所述有机化合物为如下化合物1-27中的任意一种：
本发明提供的具有如式I所示结构的有机化合物示例性地通过如下合成路线制备得到：
其中Ligand为[Pd(cinnamyl)Cl]2为氯化钯(1-苯基烯丙基)，KO(t-Bu)为叔丁醇钾，Toluene为甲苯。
本发明的目的之二在于提供一种电致发光材料，所述电致发光材料包括如发明目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之二在于提供一种电子传输材料，所述电子传输材料包括发明目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之三在于提供一种空穴传输层材料，所述空穴传输层材料包括发明目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之四在于提供一种所述覆盖层材料包括发明目的之一所述的有机化合物。
本发明的目的之五在于提供一种OLED器件，所述OLED器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括发明目的之一所述的有机化合物。
在一个实施方式中，所述有机薄膜层包括电子传输层、发光层、空穴传输层、覆盖层，所述有机薄膜层中至少一层的材料包括如目的之一所述的有机化合物。
在一个实施方式中，所述覆盖层中含有如目的之一所述的有机化合物。
本发明提供的OLED器件中，阳极材料可以为金属、金属合金、金属氧化物或导电性聚合物；其中，所述金属包括铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂等，所述金属合金包括铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂中至少二者形成的合金，所述金属氧化物包括氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等等，所述导电性聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)等。除上述有助于空穴注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阳极的材料。
所述OLED器件中，阴极材料可以为金属、金属合金或多层金属材料；其中，所述金属包括铝、镁、银、铟、锡、钛等，所述合金为铝、镁、银、铟、锡、钛中至少两者形成的合金，所述多层金属材料包括LiF/Al、LiO2/Al、BaF2/Al等。除上述有助于电子注入的材料及其组合，还包括已知的适合做阴极的材料。
所述OLED器件中，有机薄膜层包括至少一层发光层(EML)，还可以包含其他功能层，例如可以包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子注入层(EIL)、电子注入层(EIL)中的任意一种或至少两种的组合。
所述OLED器件可以通过以下方法制备：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机薄层，在有机薄层上形成阴极。其中，形成有机薄层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。
本发明的目的之六在于提供一种显示面板，所述显示面板包括如目的之四所述的OLED器件。
以下实施例示例性地提供了一系列具体化合物的合成方法，对于未提及具体合成方法的化合物，可以通过相似的方法进行合成，也可以采用其他现有的方法进行合成，本发明对此不做具体限定。
实施例1
有机化合物1的合成，其结构如下：
其制备方法具体包括以下步骤：
1)将1-1(0.5mmol)、1-2(1.5mmol)、KO(t-Bu)(1.2mmol)、[Pd(cinnamyl)Cl]2(0.05mol)、Ligand(0.1mol)加入甲苯3mL溶液中混合，放入50mL的烧瓶中，在90℃下反应12小时。冷却至室温，然后向溶液中缓慢加入饱和MgSO4水溶液和乙酸乙酯萃取三次，然后将有机层通过旋转蒸发仪去除溶剂，通过柱层析，得到目标产物1。
测试目标产物1的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOFMS(m/z)：C52H34N4O2，计算值为746.3，测试值为746.1。
元素分析：理论值C,83.63；H,4.59；N,7.50；测试值C,83.63；H,4.58；N,7.51。
实施例2
有机化合物4的合成，其结构如下：
其制备方法具体包括以下步骤：
1)将4-1(0.5mmol)、4-2(1.0mmol)、KO(t-Bu)(1.2mmol)、[Pd(cinnamyl)Cl]2(0.05mol)、Ligand(0.1mol)加入甲苯3mL溶液中混合，放入50mL的烧瓶中，在90℃下反应12小时。冷却至室温，然后向溶液中缓慢加入饱和MgSO4水溶液和乙酸乙酯萃取三次，然后将有机层通过旋转蒸发仪去除溶剂，通过柱层析，得到目标产物4。
测试目标产物4的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOFMS(m/z)：C57H40N4O，计算值为796.3，测试值为796.1。
元素分析：理论值C,85.90；H,5.06；N,7.03；测试值C,85.91；H,5.05；N,7.03。
实施例3
有机化合物8的合成，其结构如下：
其制备方法具体包括以下步骤：
1)将8-1(0.5mmol)、1-2(1.5mmol)、KO(t-Bu)(1.5mmol)、[Pd(cinnamyl)Cl]2(0.05mol)、Ligand(0.1mol)加入甲苯3mL溶液中混合，放入50mL的烧瓶中，在90℃下反应12小时。冷却至室温，然后向溶液中缓慢加入饱和MgSO4水溶液和乙酸乙酯萃取三次，然后将有机层通过旋转蒸发仪去除溶剂，通过柱层析，得到目标产物8。
测试目标产物8的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOFMS(m/z)：C56H36N4O2，计算值为796.3，测试值为796.2。
元素分析：理论值C,84.40；H,4.55；N,7.03；测试值C,84.41；H,4.55；N,7.02。
实施例4
有机化合物22的合成，其结构如下：
其制备方法具体包括以下步骤：
1)将4-1(0.5mmol)、22-1(1.0mmol)、KO(t-Bu)(1.2mmol)、[Pd(cinnamyl)Cl]2(0.05mol)、Ligand(0.1mol)加入甲苯3mL溶液中混合，放入50mL的烧瓶中，在90℃下反应12小时。冷却至室温，然后向溶液中缓慢加入饱和MgSO4水溶液和乙酸乙酯萃取三次，然后将有机层通过旋转蒸发仪去除溶剂，通过柱层析，得到目标产物22。
测试目标产物22的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOFMS(m/z)：C57H40N4O，计算值为796.3，测试值为796.1。
元素分析：理论值C,85.90；H,5.06；N,7.03；测试值C,85.90；H,5.06；N,7.04。
实施例5
有机化合物39的合成，其结构如下：
其制备方法具体包括以下步骤：
1)将39(0.5mmol)、1-2(1.5mmol)、KO(t-Bu)(1.2mmol)、[Pd(cinnamyl)Cl]2(0.05mol)、Ligand(0.1mol)加入甲苯3mL溶液中混合，放入50mL的烧瓶中，在90℃下反应10小时。冷却至室温，然后向溶液中缓慢加入饱和MgSO4水溶液和乙酸乙酯萃取三次，然后将有机层通过旋转蒸发仪去除溶剂，通过柱层析，得到目标产物39。
测试目标产物39的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOFMS(m/z)：C62H36N6O2，计算值为896.3，测试值为896.0。
元素分析：理论值C,83.02；H,4.05；N,9.37；测试值C,83.02；H,4.06；N,9.37。
实施例6
有机化合物75的合成，其结构如下：
其制备方法具体包括以下步骤：
1)将75(0.5mmol)、1-2(1.5mmol)、KO(t-Bu)(1.2mmol)、[Pd(cinnamyl)Cl]2(0.05mol)、Ligand(0.1mol)加入甲苯3mL溶液中混合，放入50mL的烧瓶中，在90℃下反应12小时。冷却至室温，然后向溶液中缓慢加入饱和MgSO4水溶液和乙酸乙酯萃取三次，然后将有机层通过旋转蒸发仪去除溶剂，通过柱层析，得到目标产物75。
测试目标产物75的结构：通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱分析得MALDI-TOFMS(m/z)：C56H36N6O2，计算值为824.3，测试值为824.2。
元素分析：理论值C,81.53；H,4.40；N,10.19；测试值C,81.53；H,4.41；N,10.17。
具体实施方式中所使用的本发明化合物的制备方法均与上述方法相似，不一一赘述，仅提供其表征结果，质谱分析与元素分析结果如表1所示。
表1
性能测试一材料折射率表征
通过椭偏仪测试化合物在460nm、530nm和620nm波长处的折射率以及在460nm波长处的吸光系数(K值)。
上述测试结果如表2所示。
表2
其中，对比化合物C1和C2的结构如下：
由表2的结构可以看出，苯并噁唑苯上面稠合芳基能够提高分子的折射率。
器件应用例
本应用例提供一种有机电致发光器件，其结构如图1所示，具体制备步骤如下：
1)将带有氧化铟锡(ITO)阳极层2(厚度为15nm)的玻璃基板1切成50mm×50mm×0.7mm的大小，分别在异丙醇和去离子水中超声处理30分钟，然后暴露在臭氧下约10min来进行清洁，将清洗后的基板1安装到真空沉积设备上；
2)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料化合物b和p掺杂材料化合物a，掺杂比例为3％(质量比)；厚度为5nm，作为空穴注入层3；
3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输层材料化合物b，厚度为100nm作为第一空穴传输层4；
4)在第一空穴传输层4上真空蒸镀空穴传输型材料化合物c，厚度为5nm作为第二空穴传输层5；
5)第二空穴传输层5上真空蒸镀一层发光层6，其中，化合物d作为主体材料，化合物e作为掺杂材料，掺杂比例为3％(质量比)，厚度为30nm；
6)在发光层6上真空蒸镀电子传输型材料化合物f，厚度为30nm，作为第一电子传输层7；
7)第一电子传输层7上真空蒸镀电子传输材料化合物g和n掺杂材料化合物h，掺杂质量比例为1:1；厚度为5nm，作为第二电子传输层8；
8)在第二电子传输层8上真空蒸镀镁银电极，其中，Mg:Ag为9:1，厚度为10nm，作为阴极9；
9)在阴极9上真空蒸镀本发明的化合物1，厚度为100nm，作为盖帽层10使用。
上述步骤中使用的化合物结构如下：
应用例2
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将有机化合物1用等量的有机化合物4替换；其它制备步骤均相同。
应用例3
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将有机化合物1用等量的有机化合物7替换；其它制备步骤均相同。
应用例4
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将有机化合物1用等量的有机化合物8替换；其它制备步骤均相同。
应用例5
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将有机化合物1用等量的有机化合物19替换；其它制备步骤均相同。
应用例6
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将有机化合物1用等量的有机化合物22替换；其它制备步骤均相同。
应用例7
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将有机化合物1用等量的有机化合物28替换；其它制备步骤均相同。
应用例8
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将有机化合物1用等量的有机化合物33替换；其它制备步骤均相同。
应用例9
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将有机化合物1用等量的有机化合物37替换；其它制备步骤均相同。
应用例10
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将有机化合物1用等量的有机化合物39替换；其它制备步骤均相同。
应用例11
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将有机化合物1用等量的有机化合物41替换；其它制备步骤均相同。
应用例12
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将有机化合物1用等量的有机化合物66替换；其它制备步骤均相同。
应用例13
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将有机化合物1用等量的有机化合物75替换；其它制备步骤均相同。
应用例14
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将有机化合物1用等量的有机化合物87替换；其它制备步骤均相同。
对比例1
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将有机化合物1用等量的对比化合物1(C1)替换；其它制备步骤均相同。
对比例2
一种OLED器件，其与应用例1的区别仅在于，将有机化合物1用等量的对比化合物1(C2)替换；其它制备步骤均相同。
OLED器件的性能评价：
用Keithley 2365A数字纳伏表测试OLED器件在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到OLED器件的在不同电压下的电流密度；用Konicaminolta CS-2000分光辐射亮度计测试OLED器件在不同电压下的亮度和辐射能流密度；根据OLED器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度下(10mA/cm2)的工作电压V、电流效率(cd/A)和外量子效率EQE(％)；VON为亮度为1cd/m2下的启亮电压；通过测量OLED器件的亮度达到初始亮度95％的时间而获得寿命T95(在50mA/cm2测试条件下)；性能数据如表3所示。
表3
从表3的数据可得，本发明提供的有机化合物作为盖帽层材料，可以使得OLED器件具有较低的工作电压(3.44V以下)，较高的电流效率(8.08cd/A以上)，较高的外量子效率(17.1％以上)以及较长的寿命(69h以上)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机化合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种仲胺基苯并噁嗪单体及其应用