一种基于对称芳香胺结构的有机电致发光化合物
阅读说明：本技术 一种基于对称芳香胺结构的有机电致发光化合物 (Organic electroluminescent compound based on symmetric aromatic amine structure ) 是由 钱超 许军 于 2019-09-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于对称芳香胺结构的有机电致发光化合物,所述有机电致发光化合物的结构式如下通式(Ⅰ)所示：本发明有机电致发光化合物具有较高的玻璃化温度,热稳定性好,而且折射率高,应用于有机电致发光器件中,在相同电流密度下,发光效率都得到了一定提升,器件的启动电压下降,功耗相对降低,使用寿命相应提高。(The invention discloses an organic electroluminescent compound based on a symmetrical aromatic amine structure, which has a structural formula shown as the following general formula (I): the organic electroluminescent compound has higher glass transition temperature, good thermal stability and high refractive index, is applied to organic electroluminescent devices, and has the advantages of improving the luminous efficiency to a certain extent, reducing the starting voltage of the devices, relatively reducing the power consumption and correspondingly improving the service life under the condition of the same current density.)
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种基于对称芳香胺结构的有机电致发光化合物。
背景技术
有机电致发光器件的相关研究初始于19世纪60年代，直到80年代末OLED才蓬勃发展起来。OLED具有全固态、低压驱动、主动发光、响应快速、宽视角、发光面积大、发光波长覆盖整个可见光区以及色彩丰富等优点，在实现全色大面积显示领域具有很大的优势，成为极具前景的平板显示器件。有机电致发光器件的发光亮度正比于空穴和电子的浓度及激子的复合概率的乘积，想要获得较高的发光效率，不仅需要空穴和电子能够有效注入、传输及复合且要求空穴和电子注入达到平衡。因此，在有机电致发光器件中，有机层之间及有机层与两电极的能带匹配对器件复合发光非常重要。
由于OLED的外量子效率与内量子效率之间存在巨大的差距，极大的制约了OLED的发展，因此，如何提高OLED的光取出效率也成为研究的热点。ITO薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底与空气的界面处会发生全反射，出射到OLED器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜EL总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ITO薄膜和玻璃衬底中，严重制约了OLED的发展与应用，如何减少OLED器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例引，进而提高器件的性能起了人们的广泛关注。
目前，提高OLED光取出效率的一类重要方法是在出光表面添加覆盖层，常采用的CPL材料为空穴层材料或电子层材料，如CBP、Alq3及TPBi等材料，但它们的折射率也仅有1.8～1.9，略高于一般的OLED有机材料。故此，研发高性能的CPL层材料已成为OLED业内的研究热点。
发明内容
发明的目的在于，提供了一种基于对称芳香胺结构的有机电致发光化合物，
为了达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种基于对称芳香胺结构的有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物的结构式如下通式(Ⅰ)所示：
其中，L为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的硫芴基、取代或未取代的氧芴基、取代或未取代的螺二芴基、取代或未取代的N苯基咔唑基、取代或未取代的9,9-二苯基芴基、取代或未取代的9,9-二甲基芴基中的任意一种；
R1、R2、R3、R4各自独立的为氢、通式(Ⅱ)、通式(Ⅲ)，且R1、R2、R3、R4不同时为氢：
其中，R5、R6各自独立的为氢、氘、甲基、苯基中的任意一种；
R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立的为氢、氘、C1-C3直链或支链烷基；
X1为N或CH，X2为O或S，Y1、Y2各自独立的为N或CH，且Y1、Y2中至少一个为N；
Ar为取代或未取代的C6-C18的芳香基；
m为0或1。
进一步地，R1、R2相同，R3、R4相同。
进一步地，L为选自
中的任意一种。
进一步地，R1、R2、R3、R4各自独立的为氢、
进一步地，Ar为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基中的任意一种。
进一步地，所述有机电致发光化合物为以下结构式化合物的其中一种：
本发明还公开了上述有机电致发光化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
进一步地，本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极顺次堆积的构造；阴极表面还设置有覆盖层；所述覆盖层含有至少一种上述的有机电致发光化合物。
进一步地，本发明还提供了一种有机电致发光显示设备，含有上述的有机电致发光器件。
进一步地，本发明还提供了一种有机电致发光照明设备，含有上述的有机电致发光器件。
本发明的有益效果：
本发明设计的有机电致发光化合物作为CPL材料具有较高的NK值，高的NK值能够有效提高有机电致发光器件的出光率，进而大幅度提高有机电致发光器件的发光效率。同时，本发明设计的材料分子，分子量相对较高，因此具有更高的Tg(玻璃化转变温度)，进而扩展了材料的使用范围及用途，并且能够增加有机电致发光器件的稳定性，进而提高其寿命。
附图说明
图1为本发明提供的有机电致发光器件的结构示意图；
图中标号分别代表：
1-覆盖层、2-阴极、3-电子注入层、4-电子传输层、5-发光层、6-空穴传输层、7-空穴注入层、8-阳极。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
有机电致发光化合物(1)的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物1-a(benzidine)(1eq，10.0g，184.1g/mol，54.32mmol)，化合物1-b(bromobenzene)(2eq，16.94g，155.96g/mol，108.64mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，11.48g，96.1g/mol，119.5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，2.49g，915g/mol，2.72mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.55g，202.32g/mol，2.72mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物1-c(N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine)(14.64g，收率80.2％)，MS(EI)：336(M+)。
氮气保护下，将化合物1-c(1eq，14.0g，336.16g/mol，41.65mmol)，化合物1-d(2-(4-bromophenyl)-5,5-dimethyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazole)(2eq，32.4g，389g/mol，83.3mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，8.8g，96.1g/mol，91.62mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，1.91g，915g/mol，2.08mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.42g，202.32g/mol，2.08mol)、甲苯(140ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入140ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物(1)(N4,N4'-bis(4-(5,5-dimethyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazol-2-yl)phenyl)-N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine)(26.82g，收率67.5％)，MS(EI)：954(M+)。
实施例2：
氮气保护下，将化合物2-a(1eq，10.0g，336.16g/mol，29.75mmol)，化合物2-b(2-(4-bromophenyl)-5,5,9-trimethyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazole)(2eq，23.98g，403.06g/mol，59.5mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，6.29g，96.1g/mol，65.45mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，1.36g，915g/mol，1.49mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.3g，202.32g/mol，1.49mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物(4)(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(4-(5,5,9-trimethyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazol-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine)(19.55g，收率66.9％)，MS(EI)：982(M+)。
实施例3：
氮气保护下，将化合物3-a(benzidine)(1eq，10.0g，184.10g/mol，54.32mmol)，化合物3-b(2-(4-bromophenyl)-5,5-dimethyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazole)(4eq，84.53g，389.04g/mol，217.28mmol)、叔丁醇钠(4.4eq，22.97g，96.1g/mol，239mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，2.49g，915g/mol，2.72mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.55g，202.32g/mol，2.72mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物(9)(N4,N4'-bis(4-(5,5-dimethyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazol-2-yl)phenyl)-N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine)(47.2g，收率61.2％)，MS(EI)：1420(M+)。
实施例4：
有机电致发光化合物(17)的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物4-a([1,1':4',1”-terphenyl]-4,4”-diamine)(1eq，10.0g，260.13g/mol，38.44mmol)，化合物1-b(bromobenzene)(2eq，11.99g，155.96g/mol，76.88mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，8.13g，96.1g/mol，84.57mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，1.76g，915g/mol，1.92mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.39g，202.32g/mol，1.92mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物4-c(N4,N4”-diphenyl-[1,1':4',1”-terphenyl]-4,4”-diamine)(13.24g，收率83.6％)，MS(EI)：412(M+)。
氮气保护下，将化合物4-c(1eq，13.0g，412.19g/mol，31.54mmol)，化合物4-d(2-(4-bromophenyl)-5,5-dimethyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazole)(2eq，24.54g，389.04g/mol，63.08mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，6.67g，96.1g/mol，69.39mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，1.44g，915g/mol，1.57mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.32g，202.32g/mol，1.57mol)、甲苯(130ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入130ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物(17)(N4,N4”-bis(4-(5,5-dimethyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazol-2-yl)phenyl)-N4,N4”-diphenyl-[1,1':4',1”-terphenyl]-4,4”-diamine)(22.45g，收率69.1％)，MS(EI)：1030(M+)。
实施例5：
有机电致发光化合物(38)的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物5-a(4,4'-(dibenzo[b,d]furan-3,7-diyl)dianiline)(1eq，10.0g，350.14g/mol，28.56mmol)，化合物5-b(bromobenzene)(2eq，8.91g，155.96g/mol，57.12mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，6.04g，96.1g/mol，62.83mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，1.31g，915g/mol，1.43mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.29g，202.32g/mol，1.43mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物5-c(4,4'-(dibenzo[b,d]furan-3,7-diyl)bis(N-phenylaniline))(10.74g，收率74.9％)，MS(EI)：502(M+)。
氮气保护下，将化合物5-c(1eq，10.0g，502.2g/mol，19.91mmol)，化合物5-d(2-(4-bromophenyl)-5,5-dimethyl-5H-fluoreno[3,2-b]furan)(2eq，15.45g，388.05g/mol，39.82mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，4.21g，96.1g/mol，43.81mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.91g，915g/mol，1mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.2g，202.32g/mol，1mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物(38)(4,4'-(dibenzo[b,d]furan-3,7-diyl)bis(N-(4-(5,5-dimethyl-5H-fluoreno[3,2-b]furan-2-yl)phenyl)-N-phenylaniline))(13.96g，收率62.7％)，MS(EI)：1118(M+)。
实施例6：
有机电致发光化合物(47)的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物6-a(4,4'-(dibenzo[b,d]thiophene-3,7-diyl)dianiline)(1eq，10.0g，366.12g/mol，27.31mmol)，化合物1-b(bromobenzene)(2eq，8.52g，155.96g/mol，54.63mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，5.77g，96.1g/mol，60.09mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，1.25g，915g/mol，1.37mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.28g，202.32g/mol，1.37mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物6-c(4,4'-(dibenzo[b,d]thiophene-3,7-diyl)bis(N-phenylaniline))(10.36g，收率73.2％)，MS(EI)：518(M+)。
氮气保护下，将化合物6-c(1eq，10.0g，518.18g/mol，19.3mmol)，化合物6-d(2-(4-bromophenyl)-5,5-diphenyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazole)(2eq，23.66g，613.07g/mol，38.59mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，4.08g，96.1g/mol，42.46mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.88g，915g/mol，0.96mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.19g，202.32g/mol，0.96mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物(47)(4,4'-(dibenzo[b,d]thiophene-3,7-diyl)bis(N-(4-(5,5-diphenyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazol-2-yl)phenyl)-N-phenylaniline))(16.48g，收率61.7％)，MS(EI)：1384(M+)。
实施例7：
有机电致发光化合物(53)的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物7-a(4,4'-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl)dianiline)(1eq，10.0g，376.19g/mol，26.58mmol)，化合物1-b(bromobenzene)(2eq，8.29g，155.96g/mol，53.16mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，5.62g，96.1g/mol，58.48mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，1.22g，915g/mol，1.33mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.27g，202.32g/mol，1.33mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物6-c(4,4'-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(N-phenylaniline))(10.63g，收率75.7％)，MS(EI)：528(M+)。
氮气保护下，将化合物7-c(1eq，10.0g，528.26g/mol，18.93mmol)，化合物7-d(2-(4-bromophenyl)-5,5,9,10-tetramethyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazole)(2eq，15.79g，417.07g/mol，37.86mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，4g，96.1g/mol，41.65mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.87g，915g/mol，0.95mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.19g，202.32g/mol，0.95mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物(53)(4,4'-(9,9-dimethyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(N-phenyl-N-(4-(5,5,9,10-tetramethyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazol-2-yl)phenyl)aniline))(13.93g，收率61.2％)，MS(EI)：1202(M+)。
实施例8：
有机电致发光化合物(66)的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物8-a(4,4'-(9-phenyl-9H-carbazole-2,7-diyl)dianiline)(1eq，10.0g，425.19g/mol，23.51mmol)，化合物8-b(bromobenzene)(2eq，7.34g，155.96g/mol，47.04mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，4.97g，96.1g/mol，51.74mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，1.08g，915g/mol，1.18mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.24g，202.32g/mol，1.18mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物8-c(4,4'-(9-phenyl-9H-carbazole-2,7-diyl)bis(N-phenylaniline))(9.96g，收率73.4％)，MS(EI)：577(M+)。
氮气保护下，将化合物8-c(1eq，9g，577.25g/mol，15.59mmol)，化合物8-d(2-(4-bromophenyl)-5H-fluoreno[2,3-d]oxazole)(2eq，11.26g，361g/mol，31.18mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，3.29g，96.1g/mol，34.3mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.71g，915g/mol，0.78mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.16g，202.32g/mol，0.78mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物(66)(4,4'-(9-phenyl-9H-carbazole-2,7-diyl)bis(N-(4-(5H-fluoreno[2,3-d]oxazol-2-yl)phenyl)-N-phenylaniline))(10.41g，收率58.6％)，MS(EI)：1139(M+)。
实施例9：
有机电致发光化合物(79)的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物9-a(4,4'-(9,9'-spirobi[fluorene]-2,7-diyl)dianiline)(1eq，10.0g，498.21g/mol，20.07mmol)，化合物9-b(bromobenzene)(2eq，6.26g，155.96g/mol，40.14mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，4.24g，96.1g/mol，44.15mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.92g，915g/mol，1mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.2g，202.32g/mol，1mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物9-c(4,4'-(9,9'-spirobi[fluorene]-2,7-diyl)bis(N-phenylaniline))(9.22g，收率70.7％)，MS(EI)：650(M+)。
氮气保护下，将化合物9-c(1eq，9g，650.27g/mol，13.84mmol)，化合物9-d(2-(4-bromophenyl)-5,5-diphenyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazole)(2eq，14.2g，513.07g/mol，27.68mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，2.93g，96.1g/mol，30.45mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.63g，915g/mol，0.69mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.14g，202.32g/mol，0.69mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物(79)(4,4'-(9,9'-spirobi[fluorene]-2,7-diyl)bis(N-(4-(5,5-diphenyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazol-2-yl)phenyl)-N-phenylaniline))(9.36g，收率44.6％)，MS(EI)：1516(M+)。
实施例10：
有机电致发光化合物(81)的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物10-a(N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine)(1eq，10.0g，336.16g/mol，29.75mmol)，化合物10-b(2-(4-bromophenyl)-3-phenylquinoxaline)(2eq，21.42g，360.03g/mol，59.49mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，6.29g，96.1g/mol，65.45mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，1.36g，915g/mol，1.49mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.3g，202.32g/mol，1.49mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物(81)(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(4-(3-phenylquinoxalin-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine)(17.68g，收率66.3％)，MS(EI)：896(M+)。
实施例11：
有机电致发光化合物(83)的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物11-a(N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine)(1eq，10.0g，336.16g/mol，29.75mmol)，化合物11-b(2-(4-bromophenyl)-3-(phenanthren-2-yl)quinoxaline)(2eq，27.37g，460.06g/mol，59.49mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，6.29g，96.1g/mol，65.45mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，1.36g，915g/mol，1.49mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.3g，202.32g/mol，1.49mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物(83)(N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(4-(3-phenylquinoxalin-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine)(20.12g，收率61.7％)，MS(EI)：1096(M+)。
实施例12：
有机电致发光化合物(96)的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物12-a(4,4'-(dibenzo[b,d]furan-3,7-diyl)bis(N-phenylaniline))(1eq，10.0g，502.2g/mol，19.91mmol)，化合物12-b(2-(4-bromophenyl)-3-phenylquinoline)(2eq，14.3g，359.03g/mol，39.82mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，4.21g，96.1g/mol，43.81mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.91g，915g/mol，1mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.2g，202.32g/mol，1mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物(96)(4,4'-(dibenzo[b,d]furan-3,7-diyl)bis(N-phenyl-N-(4-(3-phenylquinolin-2-yl)phenyl)aniline))(14.18g，收率67.2％)，MS(EI)：1060(M+)。
实施例13：
有机电致发光化合物(110)的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物13-a(4,4'-(9,9'-spirobi[fluorene]-2,7-diyl)bis(N-phenylaniline))(1eq，10.0g，650.27g/mol，15.38mmol)，化合物13-b(2-(4-bromophenyl)-3-(naphthalen-2-yl)quinoxaline)(2eq，12.61g，410.04g/mol，30.76mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，3.25g，96.1g/mol，33.83mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，0.7g，915g/mol，0.77mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.16g，202.32g/mol，0.77mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物(110)(4,4'-(9,9-diphenyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(N-(4-(3-(naphthalen-2-yl)quinoxalin-2-yl)phenyl)-N-phenylaniline))(11.52g，收率57.1％)，MS(EI)：1312(M+)。
实施例14：
有机电致发光化合物(117)的合成方法如下：
氮气保护下，将化合物14-a(benzidine)(1eq，10.0g，184.1g/mol，54.32mmol)，化合物12-b(2-(4-bromophenyl)-3-phenylquinoline)(2eq，39.11g，360.03g/mol，108.64mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，11.48g，96.1g/mol，119.5mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，2.49g，915g/mol，2.72mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.55g，202.32g/mol，2.72mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到化合物14-c(N4,N4'-bis(4-(3-phenylquinoxalin-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine)(27.94g，收率69.1％)，MS(EI)：744(M+)。
氮气保护下，将化合物14-c(1eq，27.0g，744.3g/mol，36.28mmol)，化合物14-d(2-(4-bromophenyl)-5,5-dimethyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazole)(2eq，28.23g，389.04g/mol，72.55mmol)、叔丁醇钠(2.2eq，7.67g，96.1g/mol，79.8mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05eq，1.66g，915g/mol，1.81mmol)、三叔丁基膦(0.05eq，0.37g，202.32g/mol，1.81mol)、甲苯(100ml)加入反应瓶中，加料完毕后升温至回流反应5h，反应完毕后降至室温后加入100ml水进行搅拌15min后过滤得滤液，滤液经由硅藻土过滤后分液得有机相，有机相使用无水硫酸镁干燥后旋干，经过柱层析提纯后得到有机电致发光化合物(117)(N4,N4'-bis(4-(5,5-dimethyl-5H-fluoreno[2,3-d]oxazol-2-yl)phenyl)-N4,N4'-bis(4-(3-phenylquinoxalin-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine)(26.88g，收率54.4％)，MS(EI)：1362(M+)。
化合物性能测试：
对本发明实施例1-14中的有机电致发光化合物1、4、9、17、38、47、53、66、79、81、83、96、110、117及现有材料CBP及TPBi分别进行热性能及折射率测试，玻璃化温度Tg及折射率参数如表1所示：
玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(上海盈诺精密仪器有限公司，差示扫描量热仪YND-BM2)测定，升温速率10℃/min；折射率是由椭偏仪(武汉颐光科技，ME-L穆勒矩阵椭偏仪)测量，测试为大气环境。
表1：
器件性能测试：
应用例1:
采用ITO作为反射层阳极基板材料，并依次用水、丙酮、N2等离子对其进行表面处理；
在ITO阳极基板上方，沉积厚度为10nm的HAT-CN形成空穴注入层(HIL)；
在空穴注入层(HIL)上方蒸镀NPD形成厚度为120nm的空穴传输层(HTL)；
将ADN作为蓝光主体材料、BD-1作为蓝光掺杂材料(BD-1用量为ADN重量的5％)以不同速率蒸发在空穴传输层(HTL)上形成厚度为20nm的发光层；
将PBD蒸镀到发光层上得到厚度为35nm的电子传输层(ETL)，在电子传输层(ETL)上方蒸镀厚度为2nm的LiQ形成电子注入层(EIL)；
此后将镁(Mg)和银(Ag)以9:1的比例混合蒸镀得到厚度为15nm的阴极，在上述阴极封口层上沉积65nm厚度的有机电致发光化合物(1)作为覆盖层(CPL)，此外，在阴极表面以UV硬化胶合剂和含有除湿剂的封装薄膜(seal cap)进行密封，以保护有机电致发光器件不被大气中的氧气或水分所影响至此制备获得有机电致发光器件。
应用例2-14
分别以本发明实施例2-14中的有机电致发光化合物4、9、17、38、47、53、66、79、81、83、96、110、117作为覆盖层(CPL)，其他部分与应用例1一致，据此制作出应用例2-14的有机电致发光器件。
对照例1
与应用例1的区别在于，使用TPBi作为覆盖层(CPL)，其余与应用例1相同。
上述应用例制造的有机电致发光器件及对照例制造的有机电致发光器件的特性是在电流密度为10mA/cm2的条件下测定的，结果如表1所示。
表1：
由如上表1、表2可知，本发明有机电致发光化合物具有较高的玻璃化温度，热稳定性好，而且折射率高，应用于有机电致发光器件中，在相同电流密度下，发光效率都得到了一定提升，器件的启动电压下降，功耗相对降低，使用寿命相应提高。
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