一种湿法炼锌系统净化除砷的方法
阅读说明：本技术 一种湿法炼锌系统净化除砷的方法 (Method for purifying and removing arsenic in zinc hydrometallurgy system ) 是由 聂华 王力军 王福煜 盛星星 白艳民 刘海洋 姚凤霞 朱建伟 张志强 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种湿法炼锌系统净化除砷的方法,该湿法炼锌系统净化除砷方法依次包括预除砷工序、一段净化工序、一段压滤工序、二段净化工序、二段压滤工序、三段净化工序、三段压滤工序和三段渣循环利用工序等工序。本发明改进净化工艺过程,从而脱除净化过程中难以去除的砷离子,达到深度净化电解液,改善锌片析出状态的目的。本发明在现有工艺的基础上,通过增加除砷工序,增加辅材加入种类,达到预脱砷以及深度脱砷的目的,从而深度净化电解液,满足正常生产。本发明在不引入新杂质的情况下,能够很好的脱除溶液中的砷离子,消除了现有技术中电解砷烧板的技术缺陷,保证了锌电沉积析出的稳定性,增强了系统对目前高砷矿的适应能力。(The invention discloses a method for purifying and removing arsenic of a zinc hydrometallurgy system, which sequentially comprises the working procedures of pre-removing arsenic, a first-stage purification working procedure, a first-stage filter pressing working procedure, a second-stage purification working procedure, a second-stage filter pressing working procedure, a third-stage purification working procedure, a third-stage filter pressing working procedure, a third-stage slag recycling working procedure and the like. The invention improves the purification process, thereby removing the arsenic ions which are difficult to remove in the purification process, and achieving the purposes of deeply purifying the electrolyte and improving the precipitation state of the zinc sheet. On the basis of the prior art, the invention achieves the purposes of pre-dearsenification and deep dearsenification by adding the arsenic removal procedure and adding the types of auxiliary materials, thereby deeply purifying the electrolyte and meeting the requirement of normal production. The method can well remove arsenic ions in the solution without introducing new impurities, eliminates the technical defects of the electrolytic arsenic burning plate in the prior art, ensures the stability of zinc electrodeposition and precipitation, and enhances the adaptability of the system to the current high-arsenic ores.)
技术领域
本发明属于有色金属冶炼技术领域，具体的说是涉及一种湿法炼锌系统净化除砷的方法。
背景技术
在湿法炼锌溶液中，如果砷离子高会对电解析出有着很大的影响，砷离子浓度偏高会出现锌片正面起粒子、背面不规则透孔、电流效率降低以及锌片产量降低等现象，严重时阴极锌剥离时会导致锌片断裂，造成剥锌困难等情况。在湿法炼锌的中性浸出工序中，绝大部分砷会随着铁的沉降进入渣相，在正常情况下，中浸溢流中的总砷浓度≤1.2mg/L，但当焙砂含砷量占比升高时，会打破原有平衡，中浸溢流中砷浓度会随着原料含砷上涨而升高，最高时，中浸上清液含砷浓度上涨至3.6mg/L。就目前现有技术中的湿法炼锌工艺而言，中浸溢流中的砷离子会有少量伴随一段净化进入渣相，但无法深度脱除溶液中的砷离子，无法满足电解析出要求，无法更好的应对高砷焙砂。为此，对净化工艺过程进行除砷工艺研究，是势在必行的。
表1为现有湿法练锌技术中一段渣和二段渣的化学成分表，一段主要设备有φ4500×5000搅拌槽3台和压滤机5台。
表1：一段渣和二段渣化学成分表％。
Zn总
Zn酸
Zn水
Cu
Cd
Co
H2O
As
一段
28.78
24.83
5.72
17.64
2.90
0.09
26.76
0.02
二段
48.76
44.42
2.77
0.53
2.38
0.46
24.94
0.008
发明内容
本发明为了克服现有技术中存在的不足，提供一种湿法炼锌系统净化除砷的方法。本发明改进净化工艺过程，从而脱除净化过程中难以去除的砷离子，达到深度净化电解液，改善锌片析出状态的目的。
本发明是通过以下技术方案实现的：本发明公开了一种湿法炼锌系统净化除砷的方法，该方法具体包括如下步骤：
（1）预除砷工序：利用铁与砷非晶沉淀原理进行脱砷预处理，即在微量含酸的中浸溢流中，每15分钟一次，每次同时均匀加入七水硫酸亚铁和高锰酸钾晶体进行搅拌，高锰酸钾与七水硫酸亚铁加入的比例为2:1，高锰酸钾加入量为溶液含砷量的1.7倍，利用高锰酸钾的强氧化性氧化溶液中的三价砷及亚铁离子，使绝大部分砷在进入一段净化反应前被氧化为高价砷，亚铁离子被氧化为有水解的三价铁离子，从而结合生成FeAsO4*XH2O进入渣相，脱除液相内绝大部分砷离子，使溶液转化为含砷浓度低至1.0mg/L以内的预脱砷后液；涉及到的离子方程式为：
MnO4 -+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O；
5As(OH)2++2MnO4 -+7H2O=5AsO4 3-+2Mn2++19H+；
（2）一段净化工序：预脱砷后液作为一段反应前液，进行深度脱砷处理和一段除杂；预脱砷后液进入一段反应槽后，调整锌粉的加入量加入锌粉，高价砷离子遇锌粉被还原为三价砷离子：再利用置换出的铜单质和溶液中剩余的铜离子发生铜的归中反应的产物，与三价砷形成Cu3As沉淀去除残余砷，反应终点使溶液含砷量低于0.06mg/L；
（3）一段压滤工序：一段反应后液进行压滤，一段滤渣送往综合回收分厂进行有价金属回收，一段滤液送往二段净化工序继续净化；
（4）二段净化工序：二段净化工艺主要是通过锌粉和锑盐与一段压滤后液中钴、锌粉与一段压滤后液中铜、镉离子发生化学反应，使钴、铜、镉进入渣相，达到净化目的。一段压滤后滤液通过泵打入螺旋板换热器与蒸汽进行热交换，达到液体升温的目的，要求升温后溶液温度在87～92℃；二段首槽内加入锑盐和浆化锌粉；
（5）二段压滤工序：二段反应后液进行压滤，二段滤渣送往综合回收分厂进行有价金属回收，二段滤液送往三段净化工序继续净化；
（6）三段净化工序：三段净化工序主要是通过锌粉与二段压滤后液镉离子发生化学反应，使镉进入渣相，达到净化目的。三段首槽加入锌粉，锌粉量按二段压滤后液镉含量的10倍加入；
（7）三段压滤工序：三段反应后液进行压滤，三段滤液送往电解车间作为电解新液，由于锌粉过量加入，滤渣中含有一定量的锌粉，因此，将三段净化渣浆化后送往一段进行除杂；
（8）三段渣循环利用工序：一段净化反应前增设搅拌槽作为预除砷反应槽，为保证预除砷反应时间和液体流量，预除砷反应槽大小与一段搅拌槽相同，连通相应输送设备、设置相应加料点，反应槽入口用管道和泵与中浸溢流储槽相连，反应槽出口用玻璃钢溜槽与一段首槽相连，达到连续生产的目的。
步骤（1）预除砷工序的反应温度为65～75℃，反应时间为25-35分钟。
步骤（2）一段净化工序中：按照溶液总铜量的80％加入锌粉。利用铜的歧化反应去除溶液中的残余砷离子。涉及到的离子方程式有：4Zn+As5+=As3-+4Zn2+；Zn+Cu2+=Zn2++2Cu↓；Cu2++Cu=2Cu+；3Cu++As3-=Cu3As↓。反应时间为60-70分钟。
步骤（4）二段净化工序中：按锑盐和钴的比例为0.11：1加入，浆化锌粉每小时13m³，浆化锌粉固液比为6％，并根据溶液钴含量进行调整。
步骤（8）三段渣循环利用工序中，三段浆化渣每班20m³，每半小时加入一次。
亚铁离子进入溶液中不但会消耗高锰酸钾还会水解形成胶体，增加溶液粘度放缓物质碰撞，降低反应效率，或直接对锌粉形成包裹阻碍锌粉除杂反应的进行；溶液粘度增加对液体过滤也会产生影响，造成压滤困难，进而增加镉的复溶。因此亚铁离子的浓度要进行严格的控制，首先要满足不影响一段除杂反应的进行，其次不可因粘度问题影响溶液过滤，再次不可因铁含量低而造成无法与砷离子形成共沉，达不到预除砷效果。经研究，高锰酸钾与七水硫酸亚铁加入的比例为2:1，高锰酸钾加入量为溶液含砷量的1.7倍，这种加入比例才能够达到最佳的除杂效果。
本发明的有益效果是：本发明净化除砷方法涉及改进净化工艺过程，本发明在现有工艺的基础上，通过增加除砷工序，增加辅材加入种类，达到预脱砷以及深度脱砷的目的，从而深度净化电解液，满足正常生产。本发明在不引入新杂质的情况下，能够很好的脱除溶液中的砷离子，消除了现有技术中电解砷烧板的技术缺陷，保证了锌电沉积析出的稳定性，增强了系统对目前高砷矿的适应能力。本发明在深度脱砷中，铜参与反应与三价砷形成沉淀，带走溶液中的部分铜离子，减少因除铜而使用的锌粉量，从而降低锌粉消耗。本发明通过预除砷及深度净化脱除电解液中的砷离子，提高电流效率，保证电解析出正常，从而提高湿法炼锌系统对高砷焙砂的适应性。本发明还具有工艺流程短、操作简单、投入成本低和降低辅材消耗等特点。
表2为采用本发明净化除砷方法后一段渣和二段渣的化学成分表，预脱砷和一段主要设备有φ4500×5000搅拌槽4台和压滤机5台。
表2：一段渣和二段渣化学成分表％。
Zn总
Zn酸
Zn水
Cu
Cd
Co
H2O
As
一段
34.34
29.45
5.52
13.49
3.54
0.075
25.10
0.05
二段
48.06
43.27
3.65
0.41
4.60
0.63
24.18
0
由表2可以看出，本发明能够脱除净化过程中难以去除的砷离子，从而达到深度净化电解液、改善锌片析出状态的目的，进而达到提高湿法炼锌系统对高砷矿的适应能力。
附图说明
图1是本发明整个净化操作过程的工艺流程图；
图2是本发明实施例净化工序的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作详细描述。
如图1所示，图1是本发明湿法炼锌系统净化除砷方法的整个净化操作过程的工艺流程图，图1中主要介绍了净液车间的工序流程、各种辅材的加入点以及预脱砷和深度脱砷工序的流程。
本发明湿法炼锌系统净化除砷方法具体包括如下步骤：
（1）预除砷工序：利用铁与砷非晶沉淀原理进行脱砷预处理，即在微量含酸的中浸溢流中，每15分钟一次，每次同时均匀加入七水硫酸亚铁和高锰酸钾晶体进行搅拌，高锰酸钾与七水硫酸亚铁加入的比例为2:1，高锰酸钾加入量为溶液含砷量的1.7倍，利用高锰酸钾的强氧化性氧化溶液中的三价砷及亚铁离子，使绝大部分砷在进入一段净化反应前被氧化为高价砷，亚铁离子被氧化为有水解的三价铁离子，从而结合生成FeAsO4*XH2O进入渣相，脱除液相内绝大部分砷离子，使溶液转化为含砷浓度低至1.0mg/L以内的预脱砷后液；涉及到的离子方程式为：
MnO4 -+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O；
5As(OH)2++2MnO4 -+7H2O=5AsO4 3-+2Mn2++19H+；
（2）一段净化工序：预脱砷后液作为一段反应前液，进行深度脱砷处理和一段除杂；预脱砷后液进入一段反应槽后，调整锌粉的加入量加入锌粉，高价砷离子遇锌粉被还原为三价砷离子：再利用置换出的铜单质和溶液中剩余的铜离子发生铜的归中反应的产物，与三价砷形成Cu3As沉淀去除残余砷，反应终点使溶液含砷量低于0.06mg/L；
（3）一段压滤工序：一段反应后液进行压滤，一段滤渣送往综合回收分厂进行有价金属回收，一段滤液送往二段净化工序继续净化；
（4）二段净化工序：二段净化工艺主要是通过锌粉和锑盐与一段压滤后液中钴、锌粉与一段压滤后液中铜、镉离子发生化学反应，使钴、铜、镉进入渣相，达到净化目的。一段压滤后滤液通过泵打入螺旋板换热器与蒸汽进行热交换，达到液体升温的目的，要求升温后溶液温度在87～92℃；二段首槽内加入锑盐和浆化锌粉；
（5）二段压滤工序：二段反应后液进行压滤，二段滤渣送往综合回收分厂进行有价金属回收，二段滤液送往三段净化工序继续净化；
（6）三段净化工序：三段净化工序主要是通过锌粉与二段压滤后液镉离子发生化学反应，使镉进入渣相，达到净化目的。三段首槽加入锌粉，锌粉量按二段压滤后液镉含量的10倍加入；
（7）三段压滤工序：三段反应后液进行压滤，三段滤液送往电解车间作为电解新液，由于锌粉过量加入，滤渣中含有一定量的锌粉，因此，将三段净化渣浆化后送往一段进行除杂；
（8）三段渣循环利用工序：一段净化反应前增设搅拌槽作为预除砷反应槽，为保证预除砷反应时间和液体流量，预除砷反应槽大小与一段搅拌槽相同，连通相应输送设备、设置相应加料点，反应槽入口用管道和泵与中浸溢流储槽相连，反应槽出口用玻璃钢溜槽与一段首槽相连，达到连续生产的目的。
步骤（1）预除砷工序的反应温度为65～75℃，反应时间为25-35分钟。
步骤（2）一段净化工序中：按照溶液总铜量的80％加入锌粉。利用铜的歧化反应去除溶液中的残余砷离子。
涉及到的离子方程式有：4Zn+As5+=As3-+4Zn2+； Zn+Cu2+=Zn2++2Cu↓；Cu2++Cu=2Cu+；3Cu++As3-=Cu3As↓。反应时间为60-70分钟。
步骤（4）二段净化工序中：按锑盐和钴的比例为0.11：1加入，浆化锌粉每小时13m³，浆化锌粉固液比为6％，并根据溶液钴含量进行调整。
步骤（8）三段渣循环利用工序中，三段浆化渣每班20m³，每半小时加入一次。
实施例：如图2所示，本发明公开一种湿法炼锌系统净化除砷方法，该方法包括如下步骤：（1）一段净化反应前增设搅拌槽作为预除砷反应槽，槽出口用玻璃钢溜槽与一段首槽相连，槽入口用泵和管道与中浸溢流储槽相连。（2）在预除砷反应槽中泵入中浸溢流，人工加入硫酸亚铁及高锰酸钾，进行搅拌。（3）高锰酸钾与硫酸亚铁比例为2:1，高锰酸钾加入量为溶液含砷量的1.7倍。（4）在一段1#搅拌槽加入锌粉，锌粉加入量为溶液总铜量的80％。（5）一段2#搅拌槽加入三段渣浆化溶液。（6）一段3#搅拌槽加入锌粉。（7）一段反应后液进行压滤。（8）一段压滤后液通过换热器进行升温，温度控制在87～92℃。（9）二段首槽加入锑盐和锌粉，锑盐按锑盐和钴的比例为0.11：1加入，浆化锌粉每小时约13m³，浆化锌粉固液比为6％，根据溶液钴含量进行调整。（10）二段反应后液进行压滤。（11）三段首槽泵入二段压滤后液加入锌粉，锌粉量按二段压滤后液镉含量的10倍加入。（12）三段反应后液进行压滤，滤渣浆化后送往一段2#槽。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制。本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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