一种基于金属配位作用卤代酞酰亚胺单体偶联制备联苯二酐的方法
阅读说明：本技术 一种基于金属配位作用卤代酞酰亚胺单体偶联制备联苯二酐的方法 (Method for preparing biphenyl dianhydride based on metal coordination halogenated phthalimide monomer coupling ) 是由 孙秀花 代耿耿 高昌录 于 2021-08-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于金属配位作用卤代酞酰亚胺单体偶联制备联苯二酐的方法。主要内容包括以具有络合配位能力的卤代酞酰亚胺为原料,锌或镁为还原剂,以镍盐为催化剂,在非质子溶剂体系经偶联反应生成联苯衍生物,经水解,脱水后成酐。本发明采用具有配位作用的卤代单体,与反应生成的副产物卤化锌形成有机金属络合物,溶于反应体系,避免其沉积于还原剂金属表面导致其还原能力降低。较传统同类联苯二酐的制备反应,本发明还原剂接近定量反应,更加适合于工业化。(The invention discloses a method for preparing biphenyl dianhydride by coupling halogenated phthalimide monomers based on metal coordination. The main content includes using halogenated phthalimide with complexing coordination capacity as raw material, zinc or magnesium as reducing agent, nickel salt as catalyst, coupling reaction in non-proton solvent system to produce biphenyl derivative, hydrolysis and dewatering to produce anhydride. The invention adopts halogenated monomer with coordination function, and the halogenated monomer and the byproduct zinc halide generated by the reaction form organic metal complex which is dissolved in a reaction system, thereby avoiding the reduction capability reduction caused by the deposition of the halogenated monomer on the metal surface of the reducing agent. Compared with the traditional preparation reaction of the same kind of biphenyl dianhydride, the reducing agent of the invention is close to quantitative reaction and is more suitable for industrialization.)
技术领域
本发明涉及一种基于金属配位作用卤代酞酰亚胺单体偶联制备联苯二酐的方法，属于合成化学的技术领域。
背景技术
联苯四酸二酐简称BPDA，是合成耐热、绝缘、高强度和尺寸稳定聚酰亚胺材料标志性二酐单体之一。目前，联苯四甲酸二酐主要采用贵金属催化偶联的方法制备，其成本高昂，导致联苯型聚酰亚胺材料的应用市场受到极大的限制。因此开发廉价的催化偶联反应体系制备联苯二酐具有重要的意义。
工业上主要采用金属钯(Pd)及其盐作为催化剂生产联苯二酐，该合成路线催化剂昂贵且用量大，高压反应，产率低，成本高。相关的研究报道如专利JP7352749、US5243067、US3636168、CN201310049837等。
用Ni(0)或Pd(0)催化，用有机膦或氮化合物配位基，锌粉作为还原剂，可以通过偶联卤代邻苯二甲酸衍生物的方法，再经过水解、酸化和脱水等反应制备联苯二酐，相关的研究报道较多，包括专利US 5081281、CN1189597、CN101481366、CN102020622B、CN201110202366等。上述方法反应过程中产生的卤化锌等无机盐副产物大量吸附于还原剂金属锌表面，从而影响催化剂与固体活性还原剂锌粉的充分接触，进一步影响还原偶联反应的进行，因此上述反应体系一般需要使用原料摩尔数5％以上的催化剂及400％的还原剂投料量而产生大量的固体废渣；而反应结束后，混有过量活化的金属还原剂的废渣遇到氧气极易引起火灾，影响安全生产，不具备产业化价值，因此如何解决生成该类方法中无机副产物在还原剂表面吸附的难题，是实现该类方法工业应用关键因素。
专利US7893306、US7425650、JP61-22045、CN201310234457，CN201310302428，CN201310050630等使用低沸点、毒性大的四氢呋喃或乙醚为溶剂制备格氏试剂，将芳香卤化物做成格氏试剂，然后通过偶联的方法制备多甲基联苯，再经过氧化制备联苯二酐。众所周知，四氢呋喃或乙醚是高度易燃易爆性有机溶剂，回收困难，容易导致安全事故，对工业生产不利。