一种多孔黑硅材料的制备方法、荧光传感器制备方法及其用于检测爆炸物的方法
阅读说明：本技术 一种多孔黑硅材料的制备方法、荧光传感器制备方法及其用于检测爆炸物的方法 (Preparation method of porous black silicon material, preparation method of fluorescent sensor and method for detecting explosive by using fluorescent sensor ) 是由 王涛平 傅得锋 孙景志 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种多孔黑硅材料的制备方法、荧光传感器制备方法及其用于检测爆炸物的方法；将异丙醇和去离子水共混,并向混合后的异丙醇溶液中加入可溶性无机碱；取无机硝酸铁溶于去离子水中配置得硝酸铁溶液,再加入氢氟酸,混合均匀后得到酸刻蚀液；将清洁的硅片浸没到碱刻蚀液中,浸没并清洗后得到碱刻蚀硅片；将碱刻蚀硅片浸没到酸刻蚀液中,浸没、洗净后即得到多孔黑硅材料；通过碱性蚀刻液将其刻蚀成尖锥形状,然后经酸液水热蚀刻进行表面改性得到多孔结构的黑硅材料。本发明还制备了以此为基底的多孔黑硅气体荧光传感器!该气体荧光传感器在爆炸物探测器中作为敏感材料检测硝基芳烃爆炸物TNT,TNT的最低检测限量可达到0.1ng水平。(The invention discloses a preparation method of a porous black silicon material, a preparation method of a fluorescent sensor and a method for detecting explosives by using the fluorescent sensor; blending isopropanol and deionized water, and adding soluble inorganic base into the mixed isopropanol solution; dissolving inorganic ferric nitrate in deionized water to prepare ferric nitrate solution, adding hydrofluoric acid, and uniformly mixing to obtain acid etching solution; immersing the cleaned silicon wafer into an alkali etching solution, and immersing and cleaning to obtain an alkali etching silicon wafer; immersing the alkali etching silicon wafer into the acid etching solution, and immersing and cleaning to obtain a porous black silicon material; etching the black silicon material into a pointed cone shape by using alkaline etching solution, and then carrying out surface modification by acid solution hydrothermal etching to obtain the black silicon material with a porous structure. The invention also prepares a porous black silicon gas fluorescence sensor using the material as a substrate! The gas fluorescence sensor is used as a sensitive material in an explosive detector to detect the TNT (nitroaromatic hydrocarbon) explosive, and the minimum detection limit of the TNT can reach a level of 0.1 ng.)
技术领域
本发明涉及气体荧光传感器制备技术领域，具体涉及一种多孔黑硅材 料的制备方法、荧光传感器制备方法及其用于检测爆炸物的方法。
背景技术
微痕量爆炸物探测技术主要包括各种波谱技术、化学传感器技术以及 生物传感器技术等，基于荧光猝灭效应的化学传感器技术是由于其灵敏度 高、选择性好、响应速度快、操作简单、便携性强以及成本低廉等优点成 为了爆炸物检测领域有效的传感方法，其在气体传感、环境监测等领域具 有广阔的应用前景，也吸引着越来越多研究人员的关注。
化学传感器主要包括三种：电化学传感器、光学传感器和质量传感器， 目前，就开发前景而言，以荧光化学传感器可能更接近于实际应用，根据 传感器与待测样品的关系，将其分为均相(溶液)荧光传感器、薄膜荧光传 感器、光纤荧光传感器等。其中由于薄膜荧光传感器具有寿命长、使用方 便、易于器件化等优点，使得薄膜荧光传感器逐渐发展成为一类很有发展 前景的爆炸物检测新方法，从而受到研究者的高度关注。就薄膜荧光传感器组成材料来说，已有的多是共轭荧光高分子薄膜、染料掺杂或修饰的高 分子薄膜以及染料掺杂的氧化物薄膜。
其薄膜荧光传感器都是基于附着在基底成膜的荧光传感器，并且基底 表面都不具有多孔结构(玻璃片、单纯的硅片等)，只是简单得利用了其平 滑的表面，相比自身材料的多孔结构来说，其比表面积小吸附性差。黑硅 材料是一种新型的多孔结构，其对光极为敏感，在近紫外-红外波段内反 射率接近于零，比一般的晶体硅有了飞跃性的提升。黑硅具有极低的反射 率主要是由于其粗糙的表面造成的陷光现象所致：当光入射到一定角度的斜面，光会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多次吸收，从而增加吸 收率。因此，以多孔黑硅材料制备而成的荧光传感器具有制备方便，操作 简易，检测灵敏度高、制备成本低廉等优点。
1998年，哈佛大学Mazur教授团队在研究飞秒激光与物质相互作用 过程中，采用高能量的飞秒激光脉冲照射硅片表面后意外获得了一种新材 料-黑硅。通过研究发现这种黑硅材料表面具有排列准规则的微小尖锥阵 列，类似森林样式。此外，这种黑硅材料还具有非常高的吸收率(近紫外- 红外的光吸收率高达90％以上)，而且具有良好的发光特性以及场致发射 特性。但是，飞秒激光器的设备操作步骤十分复杂，仪器成本高昂，并且 其具有超高的脉冲功率，在制备黑硅材料过程中材料基底内部很容易被破 坏。
发明内容
本发明提供了一种多孔黑硅材料的制备方法、荧光传感器制备方法及 其用于检测爆炸物的方法。其中，多孔黑硅材料制备方法具有操作简单易 行、反应条件温和、原材料易得、成本低廉的优点，具体步骤包括：
一种多孔黑硅材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.取体积比为6:1-3:1的异丙醇和去离子水共混，并向混合后的异丙 醇溶液中加入可溶性无机碱，溶解后得到质量浓度为1-3wt％的碱刻蚀液；
S2.取无机硝酸盐溶于去离子水中配置为浓度为0.1-0.3mol/L的硝酸 铁溶液，再加入体积为去离子水体积2-4倍的氢氟酸，混合均匀后得到酸 刻蚀液；
S3.将清洁的硅片浸没到步骤1得到的碱刻蚀液中，所述溶液温度维 持在70-100℃，浸没20-40min并清洗后得到碱刻蚀硅片；
S4.将步骤3中得到的碱刻蚀硅片浸没到步骤2得到的酸刻蚀液中， 于80-120℃下浸没20-60min，洗净后即得到多孔黑硅材料。
进一步地，步骤1中的所述可溶性无机碱为氢氧化钾粉末。
进一步地，步骤2中所述氢氟酸浓度为40wt％。
进一步地，步骤3和步骤4中的碱刻蚀硅片和多孔黑硅材料自刻蚀液 取出后，依次于丙酮、乙醇、去离子水的烧杯中进行超声处理5-10min， 反复3次左右，以N2吹干后即得到多孔黑硅材料。
本发明还公开了一种多孔黑硅材料气体荧光传感器的制备方法，包括 以下步骤：
S1.将荧光高分子材料溶于有机溶剂中，混合均匀后所得的高分子溶 液浓度为2-4mg/mL；
S2.将步骤1得到的高分子溶液涂覆于多孔黑硅材料上，并在80-100℃ 下真空干燥1-5h，干燥后即得多孔黑硅材料气体荧光传感器。
进一步地，所述溶剂为甲苯、二甲基亚砜或三氯甲烷中的一种。
进一步地，所述高分子材料为聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙 炔]。
本发明还公开了一种多孔黑硅料材料气体传感器用于检测芳硝基爆 炸物三硝基甲苯(TNT)的方法，包括以下步骤
S1.将TNT溶于有机溶剂中配制浓度为1-10ng/mL的TNT溶液；
S2.将涂覆有荧光高分子溶液的多孔黑硅材料为荧光物质，制成载体， 放入到爆炸物探测器中作为传感材料；
S3.使步骤1中制备的不同物质量的TNT溶液吸附到步骤2制备的传 感材料上，检测体系荧光强度随着TNT含量的变化，计算检测灵敏度和 确定检测极限，其检测灵敏度和检测极限通过体系荧光强度随着TNT浓 度变化的关系曲线确定。
进一步地，所述有机溶剂为乙腈、甲醇、丙酮中的一种。
与现有技术相比，本发明制备的荧光传感器具有以下几个优点：
1、通过金属辅助水热制备的多孔黑硅材料的光致发光效果十分优 异，且具有非常高的光吸收率，最高达95％左右；2、多孔黑硅表面的纳 米孔径可控均一，大大增强了以此为基底的荧光传感器的均一性；3、多 孔黑硅的比表面积大，高吸附率的性能也增加了气体荧光传感器与待测气 体的接触面积，使得其吸附气体速率大大增加；4、该工艺操作简便，反 应条件温和、产率高，适合大规模生产；5、材料稳定性好，寿命长，检 测爆炸物(如TNT)灵敏度高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的多孔黑硅材料扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备得到的多孔黑硅材料扫描电镜图。
图3为本发明实施例3中碱性溶液刻蚀后的硅片扫描电镜图。
图4为本发明实施例3制备得到的多孔黑硅材料扫描电镜图。
图5为本发明实施例5中碱性溶液刻蚀后的硅片扫描电镜图。
图6为本发明实施例3中得到的多孔黑硅材料与无刻蚀的硅片对比图。
图7为本发明实施例4制备得到的多孔黑硅材料扫描电镜图。
图8为本发明应用例1中多孔黑硅材料及荧光气体传感器荧光光谱(PL) 图。
图9为本发明应用实例3中多孔黑硅材料的荧光气体传感器对TNT进行 荧光检测时体系荧光强度随着TNT加入前后的荧光强度变化关系曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种多孔黑 硅材料的制备方法、荧光传感器制备方法及其用于检测爆炸物的方法进行 具体描述，但本发明并不限于这些实施例。该领域熟练技术人员根据上述 发明内容对本发明核心思想指导下做出的非本质改进和调整，仍然属于本 发明的保护范围。
实施例1
在室温下，用电子秤称取2.4g的氢氧化钾粉末放入烧杯中，然后用量 筒称取60ml异丙醇和180ml去离子水溶液，其中去离子水与异丙醇溶液 的体积比3:1，将混合溶液配置成浓度为1％的KOH溶液；然后将所得溶 液烧杯转移至恒温水浴锅内，设置温度为80℃，时间为30min；待恒温水 浴锅温度稳定时将已清洗好的硅片完全浸入到烧杯中进行碱刻蚀；反应完 成后，取出碱蚀刻好的硅片依次放入到装有丙酮、乙醇、去离子水的烧杯 中进行超声处理5-10min，如此反复3次左右，然后用N2吹干以备用； 用电子秤称取硝酸铁粉末放入烧杯中，配置浓度为0.1mol/l的硝酸铁水溶 液80ml，均匀搅拌至完全溶解后将溶液转移至100ml的聚四氟乙烯反应 釜内衬中，然后用塑料量筒量取体积比氢氟酸：去离子水为2.5:1，倒入到 反应釜内衬中，摇匀混合溶液；将碱蚀刻好的硅片浸没在反应釜内衬的混 合溶液中，旋紧好盖子，转移至烘箱中进行酸刻蚀，设置温度为100℃， 时间为20min；反应完成后，取出硅片依次放入到装有丙酮、乙醇、去离 子水的烧杯中进行超声处理5-10min，如此反复3次左右，然后用N2吹干， 得到所需的多孔黑硅材料，在扫描电子显微镜下的多孔黑硅结构呈海绵多 孔结构，如图1所示；其基于多孔黑硅所制得的荧光传感器荧光光谱(PL) 图如图8所示，其中y1曲线是多孔黑硅材料的荧光光谱，y2是基于多孔 黑硅材料的荧光传感器荧光光谱。
实施例2
在室温下，用电子秤称取2.4g的氢氧化钾粉末放入烧杯中，然后用量 筒称取60ml异丙醇和180ml去离子水溶液，其中去离子水与异丙醇溶液 的体积比3:1，将混合溶液配置成浓度为1％的KOH溶液；然后将所得溶 液烧杯转移至恒温水浴锅内，设置温度为80℃，时间为30min；待恒温水 浴锅温度稳定时将已清洗好的硅片完全浸入到烧杯中进行碱刻蚀；反应完 成后，取出碱蚀刻好的硅片依次放入到装有丙酮、乙醇、去离子水的烧杯 中进行超声处理5-10min，如此反复3次左右，然后用N2吹干以备用； 用电子秤称取硝酸铁粉末放入烧杯中，配置浓度为0.1mol/l的硝酸铁水溶 液80ml，均匀搅拌至完全溶解后将溶液转移至100ml的聚四氟乙烯反应 釜内衬中，然后用塑料量筒量取体积比氢氟酸：去离子水为2.5:1，倒入到 反应釜内衬中，摇匀混合溶液；将碱蚀刻好的硅片浸没在反应釜内衬的混 合溶液中，旋紧好盖子，转移至烘箱中进行酸刻蚀，设置温度为100℃， 时间为30min；反应完成后，取出硅片依次放入到装有丙酮、乙醇、去离 子水的烧杯中进行超声处理5-10min，如此反复3次左右，然后用N2吹干， 得到所需的多孔黑硅材料，其扫描电镜图见图2。
实施例3
在室温下，用电子秤称取2.4g的氢氧化钾粉末放入烧杯中，然后用量 筒称取60ml异丙醇和180ml去离子水溶液，其中去离子水与异丙醇溶液 的体积比3:1，将混合溶液配置成浓度为1％的KOH溶液；然后将所得溶 液烧杯转移至恒温水浴锅内，设置温度为80℃，时间为30min；待恒温水 浴锅温度稳定时将已清洗好的硅片完全浸入到烧杯中进行碱刻蚀；反应完 成后，取出碱蚀刻好的硅片依次放入到装有丙酮、乙醇、去离子水的烧杯 中进行超声处理5-10min，如此反复3次左右，然后用N2吹干以备用(其 电镜图见图3)；用电子秤称取硝酸铁粉末放入烧杯中，配置浓度为0.1mol/l 的硝酸铁水溶液80ml，均匀搅拌至完全溶解后将溶液转移至100ml的聚 四氟乙烯反应釜内衬中，然后用塑料量筒量取体积比氢氟酸：去离子水为 2.5:1，倒入到反应釜内衬中，摇匀混合溶液；将碱蚀刻好的硅片浸没在反 应釜内衬的混合溶液中，旋紧好盖子，转移至烘箱中进行酸刻蚀，设置温 度为100℃，时间为40min；反应完成后，取出硅片依次放入到装有丙酮、 乙醇、去离子水的烧杯中进行超声处理5-10min，如此反复3次左右，然 后用N2吹干，得到所需的多孔黑硅材料，其扫描电镜图见图4。
将实施例3中得到的多孔黑硅材料与单纯的硅片作为对比，其对比图 见图6。
实施例4
在室温下，用电子秤称取7.2g的氢氧化钾粉末放入烧杯中，然后用量 筒称取60ml异丙醇和180ml去离子水溶液，其中去离子水与异丙醇溶液 的体积比3:1，将混合溶液配置成浓度为3％的KOH溶液；然后将所得溶 液烧杯转移至恒温水浴锅内，设置温度为80℃，时间为30min；待恒温水 浴锅温度稳定时将已清洗好的硅片完全浸入到烧杯中进行碱刻蚀；反应完 成后，取出碱蚀刻好的硅片依次放入到装有丙酮、乙醇、去离子水的烧杯 中进行超声处理5-10min，如此反复3次左右，然后用N2吹干以备用； 用电子秤称取硝酸铁粉末放入烧杯中，配置浓度为0.1mol/l的硝酸铁水溶 液80ml，均匀搅拌至完全溶解后将溶液转移至100ml的聚四氟乙烯反应 釜内衬中，然后用塑料量筒量取体积比氢氟酸：去离子水为2.5:1，倒入到 反应釜内衬中，摇匀混合溶液；将碱蚀刻好的硅片浸没在反应釜内衬的混 合溶液中，旋紧好盖子，转移至烘箱中进行酸刻蚀，设置温度为100℃， 时间为30min；反应完成后，取出硅片依次放入到装有丙酮、乙醇、去离 子水的烧杯中进行超声处理5-10min，如此反复3次左右，然后用N2吹干， 得到所需的多孔黑硅材料，其扫描电镜图见图8。
实施例5
实施例5与实施例3的区别在于，在配置异丙醇溶液后，加入的可溶 性无机碱为氢氧化钠，最终制备得的多孔黑硅材料扫描电镜图见图5，由 电镜图可知，经氢氧化钠蚀刻的硅片与氢氧化钾蚀刻的硅片能达到基本相 同的硅片表面形貌。
实施例6
本发明所述的金属辅助水热制备多孔黑硅材料的荧光传感器可以用 于检测TNT，检测步骤为:
以丙酮做溶剂，将标准物质样品浓度为1mg/ml稀释至10ng/μL，然后 分别稀释至1ng/μL、2ng/μL、5ng/μL的TNT溶液。以实施例3所得的多 孔黑硅材料为基底，将涂覆有荧光聚合物的黑硅硅片切割成小4cm*4cm， 放入到爆炸物探测器中作为传感材料，参考图9，为传感器检测爆炸物的 荧光强度和时间曲线关系，其中区域a代表是材料的荧光强度随着时间的 自衰减曲线；区域b代表是传感器的工作的时候的荧光强度随时间的变化 曲线；c点则是传感器检测到爆炸物的瞬间，由于荧光猝灭效应而导致荧 光强度迅速下降，而后进入d段荧光强度回升；区域d代表的是传感器检 测爆炸物后的荧光强度随时间的变化曲线。
黑硅材料到现在经过二十多年的研究后，其制备方法也越来越多样 化。这里我们开发了一种金属辅助酸碱水热刻蚀的新工艺，有效的解决了 这些问题。首先将硅片进行碱刻蚀，硅片表面形成“金字塔”形状的尖锥 结构，其得到的结构表面比较粗糙，需要再进行金属辅助酸刻蚀对粗糙表 面进行改性得到多孔的尖锥阵列状结构。该多孔黑硅材料具有结构稳定、 光致发光效率高、表面孔径均一等优点。将该材料旋涂好荧光高分子溶液， 真空干燥后就得到了可以用来检测爆炸物的多孔黑硅气体荧光传感器。
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