高黏附准超疏水材料及其制备方法
阅读说明：本技术 高黏附准超疏水材料及其制备方法 (High-adhesion quasi-super-hydrophobic material and preparation method thereof ) 是由 王萍 叶旭 张岩 李媛媛 徐岚 刘福娟 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高黏附准超疏水材料及其制备方法,包括以下步骤：将聚氨酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺中,得到粘度范围值在15mPas-25mPas之间,电导率范围值在6.40s/cm-10.71s/cm之间的电喷溶液。采用静电喷雾法,将所述电喷溶液喷射至基材的表面,使得所述基材的表面附着有聚氨酯微球,从而得到高黏附准超疏水材料。本发明高黏附准超疏水材料及其制备方法,其制备方法简单,制备过程不需要复杂的设备,制备得到的高黏附准超疏水材料达到超疏水或准超疏水的性能,同时由于聚氨酯特殊的化学组成使高黏附准超疏水材料具有高粘附性。(The invention discloses a high-adhesion quasi-super-hydrophobic material and a preparation method thereof, and the preparation method comprises the following steps: the polyurethane is dissolved in N, N-dimethylformamide to obtain an electrospray solution with the viscosity ranging from 15mPas to 25mPas and the conductivity ranging from 6.40s/cm to 10.71 s/cm. And spraying the electric spraying solution to the surface of the base material by adopting an electrostatic spraying method, so that polyurethane microspheres are attached to the surface of the base material, and thus the high-adhesion quasi-superhydrophobic material is obtained. The high-adhesion quasi-superhydrophobic material and the preparation method thereof have the advantages that the preparation method is simple, no complex equipment is needed in the preparation process, the prepared high-adhesion quasi-superhydrophobic material achieves the performance of superhydrophobicity or quasi-superhydrophobicity, and meanwhile, the high-adhesion quasi-superhydrophobic material has high adhesion due to the special chemical composition of polyurethane.)
技术领域
本发明涉及疏水材料技术领域，具体的是一种高黏附准超疏水材料及其制备方法。
背景技术
在过去的二十年中，超疏水材料已经在很多领域都有了充分应用，例如：自清洁、油水分离、过滤、生物工程、微小水滴的运输等。在自然界中，超疏水的现象随处可见，如荷叶、玫瑰花瓣、桃子皮等。很多超疏水材料的原理都借鉴了荷叶的疏水性能：荷叶表面有很多微米级的乳突，并且在这些乳突表面布满了低表面能的蜡质，这种共同作用使荷叶表面具有卓越的疏水性和自清洁性。基于此，微纳结构的处理常被用于制备超疏水材料。
聚氨酯是一类分子链中含有较多氨基甲酸酯基团的且具有线性链段结构的聚合物，具有一定的高弹性、拉伸强度、撕裂强度、透气性。在高铁施工，汽车制造，传感器等诸多领域都得到了广泛的应用。特别地，为了能在一些恶劣的环境下(如潮湿环境)使用，对聚氨酯进行了各种各样的疏水性研究。对聚氨酯的疏水性处理，常见的有引入低表面能基团(氟或者硅)或者是通过模板法、水热法等制备一系列微纳结构。但是，这些方法不仅对环境有害，而且工艺比较复杂。
上述问题，亟待改进。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种高黏附准超疏水材料及其制备方法，其制备方法简单，制备过程不需要复杂的设备，制备得到的高黏附准超疏水材料达到超疏水或准超疏水的性能，同时由于聚氨酯特殊的化学组成使高黏附准超疏水材料具有高粘附性。
本发明公开了一种高黏附准超疏水材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，得到粘度范围值在15mPas-25mPas之间，电导率范围值在6.40s/cm-10.71s/cm之间的电喷溶液；
采用静电喷雾法，将所述电喷溶液喷射至基材的表面，使得所述基材的表面附着有聚氨酯微球，从而得到高黏附准超疏水材料。
作为优选，所述电喷溶液中，聚氨酯和N，N-二甲基甲酰胺的质量比为(0.4-0.9):20。
作为优选，所述聚氨酯为热塑性聚酯型聚氨酯，硬度为85A。
作为优选，所述静电喷雾法的参数包括：温度25℃，湿度60％-65％，推进速度0.4mL/h-1.2mL/h，推进量1-1.2mL，电压12-20kV，喷雾针头直径0.34mm，针头到接收板的距离15cm。
作为优选，所述静电喷雾法采用平板接收装置，所述平板接收装置上铺设有用于接收聚氨酯微球的基材。
进一步优选，所述基材包括硅油纸。
更进一步优选，所述硅油纸的接触角＞100°。
本发明还提供了一种高黏附准超疏水材料，包括基材和附着于所述基材表面的聚氨酯微球，所述聚氨酯微球中含有氨基甲酸酯基团和苯环基团。
作为优选，所述高黏附准超疏水材料的接触角范围值在135-145°之间。
作为优选，所述聚氨酯微球的粒径范围值在1.3-1.6m之间，纵横比范围值在1.0-1.8之间。
本发明的有益效果如下：
本发明高黏附准超疏水材料的制备方法利用静电喷雾将聚氨酯喷射至基材表面，在基材表面形成聚氨酯微球，增加了基材表面的粗糙度，从而增加了接触角，使得制备得到的高黏附准超疏水材料达到超疏水或准超疏水的性能。同时由于聚氨酯特殊的化学组成使高黏附准超疏水材料具有高粘附性。
本发明高黏附准超疏水材料的制备方法简单，制备过程不需要复杂的设备，在微小液滴运输以及传感器领域具有应用价值。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中高黏附准超疏水材料的SEM图；
图2是本发明实施例1中高黏附准超疏水材料中聚氨酯微球的粒径分布图；
图3是本发明实施例1中高黏附准超疏水材料表面的水滴的形态图；
图4是本发明实施例2中高黏附准超疏水材料的SEM图；
图5是本发明实施例2中高黏附准超疏水材料中聚氨酯微球的粒径分布图；
图6是本发明实施例2中高黏附准超疏水材料表面的水滴的形态图；
图7是本发明实施例1中高黏附准超疏水材料的红外光谱图；
图8是本发明实施例1中高黏附准超疏水材料表面的水滴在不同角度时的形态图；
图9是本发明实施例1中高黏附准超疏水材料表面的水滴在倒立180°时随时间变化的形态图；
图10是本发明实施例2中高黏附准超疏水材料表面的水滴在倒立180°时随时间变化的形态图；
图11是本发明实施例1高黏附准超疏水材料表面的水滴的接触角随时间变化的曲线图。
以上附图的附图标记：1-高黏附准超疏水材料；2-水滴。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-2中所述的硅油纸购买于市场，是一种常用的包装纸，具有三层构造，第一层底纸，第二层是淋膜，第三层是硅油。
实施例1-2中所述的聚氨酯均为热塑性聚酯型聚氨酯，硬度为85A。N，N-二甲基甲酰胺溶剂为100％N，N-二甲基甲酰胺。
实施例1-2中，对于电喷溶液粘度可以在溶剂质量不变的情况下通过改变聚氨酯的质量来使其在15mPas-25mPas之间，电导率可以在聚氨酯质量不变的情况下通过改变溶剂的质量来使其在6.40s/cm-10.71s/cm之间。本实施例1-2中公开的聚氨酯和N，N-二甲基甲酰胺溶剂的质量比可以使得其电喷溶液粘度达到15mPas-25mPas之间和电导率达到6.40s/cm-10.71s/cm之间。
电喷溶液的粘度过低，则不能够进行静电喷雾，电喷溶液粘度太高，则变成了静电纺丝，此时喷出的不再是微球而是纤维。电喷溶液的电导率过高，会影响微球的形貌，导致少量纤维的形成，电喷溶液的电导率过低，则不能形成静电喷雾。因此，本发明限定电喷溶液粘度达到15mPas-25mPas之间和电导率达到6.40s/cm-10.71s/cm之间。
本发明实施例1-2中硅油纸的接触角＞100°。
在对实施例1-2中所制备得到的高黏附准超疏水材料进行性能测试时，是将高黏附准超疏水材料放置在接收装置上，再向接收装置上的高黏附准超疏水材料具有聚氨酯微球的一面滴加水滴。
硅油纸接触角若是小于100°。当水滴落在接收装置上的高黏附准超疏水材料上时，由于接收装置的亲水性，会诱导水滴穿过高黏附准超疏水材料上的聚氨酯微球之间的间隙与接收装置接触，造成亲水的假象，影响测试结果准确性。
实施例1
在20-25℃下，称取0.68g聚氨酯溶解于20g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，采用磁力搅拌器，搅拌12h，得到均一、透明的电喷溶液。
采用静电喷雾装置，将上述电喷溶液进行静电喷雾，喷射至平板接收装置上的硅油纸表面，使得所述硅油纸基材的表面附着有聚氨酯微球，从而得到高黏附准超疏水材料。其中，静电喷雾的参数设置为：针头内径0.34mm，电压20kV，推进速度0.8mL/h，推进量1.2mL，温度25℃，相对湿度65％，平板接收装置与针头距离(接收距离)为15cm，平板接收装置的接收面覆盖了硅油纸。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，聚氨酯的用量不同，以及静电喷雾的电压和推进速度不同。具体而言：
在20-25℃下，称取0.48g聚氨酯溶解于20g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，采用磁力搅拌器，搅拌12h，得到均一、透明的电喷溶液。
采用静电喷雾装置，将上述电喷溶液进行静电喷雾，喷射至平板接收装置上的硅油纸表面，使得所述硅油纸基材的表面附着有聚氨酯微球，从而得到高黏附准超疏水材料。其中，静电喷雾的参数设置为：针头内径0.34mm，电压16kV，推进速度0.4mL/h，推进量1.2mL，温度25℃，相对湿度65％，平板接收装置与针头距离(接收距离)为15cm，平板接收装置的接收面覆盖了硅油纸。
对实施例1-2中制备得到的高黏附准超疏水材料进行性能测试和分析：
参考附图1，从实施例1中高黏附准超疏水材料的SEM图可以看出：硅油纸表面的聚氨酯微球比较密集，微球之间的空隙较少。
参考附图2，从实施例1中高黏附准超疏水材料中聚氨酯微球的粒径分布图可以看出：聚氨酯微球的粒径的平均值为1.4μm，通过公式Ar＝a/b，其中a是微球较长的一边，b是微球较短的一边，计算得到纵横比为1.2。
聚氨酯微球的粒径太大时，会造成聚氨酯微球之间的空隙增大，增加了水滴与接收装置的接触，造成接触角的下降。聚氨酯微球纵横比过大时，聚氨酯微球的形貌会变成纺锤形，同样也会增加空隙，造成接触角的下降。
参考附图3，通过接触角测量仪DSA100测得实施例1中高黏附准超疏水材料的接触角为145.1°，进行测试时，在高黏附准超疏水材料1表面滴加水滴2，高黏附准超疏水材料1的规格为40×10mm。每个试样测试3次，取平均值为接触角。
参考附图4，从实施例2中高黏附准超疏水材料的SEM图可以看出：硅油纸表面的聚氨酯微球比较密集，微球之间的空隙较少。
参考附图5，从实施例2中高黏附准超疏水材料中聚氨酯微球的粒径分布图可以看出：聚氨酯微球的粒径的平均值为1.4μm，通过公式Ar＝a/b，其中a是微球较长的一边，b是微球较短的一边，计算得到纵横比为1.2。
参考附图6，通过接触角测量仪DSA100测得实施例2中高黏附准超疏水材料的接触角为140.3°，进行测试时，在高黏附准超疏水材料1表面滴加水滴2，高黏附准超疏水材料1的规格为40×10mm。每个试样测试3次，取平均值为接触角。
参考附图7，实施例1中高黏附准超疏水材料的红外光谱图，是通过Nicolet-5700红外光谱仪测得。3343cm-1处的峰为聚氨酯微球中氨基甲酸酯基团中的N-H键的伸缩振动峰，1730cm-1处的峰为氨基甲酸酯基团中的C＝O键的伸缩振动峰，1520cm-1处的峰为聚氨酯微球中苯环的骨架振动峰，1167cm-1处的峰为C-O-C键的伸缩振动峰，这些基团的存在说明了本实施例高黏附准超疏水材料具有一定的疏水性。
参考附图8，实施例1中高黏附准超疏水材料表面的水滴在不同角度时的形态图。测试时，在高黏附准超疏水材料的表面1滴加水滴2。由附图8可知，在从0°到180°的旋转过程中，水滴2没有从高黏附准超疏水材料的表面滴落，水滴2的形状也没有发生太大的变化，这表明了高黏附准超疏水材料对水滴有一定的粘附性。
参考附图9，实施例1中高黏附准超疏水材料表面的水滴在倒立180°时，水滴形态随时间变化的形态图。测试时，在高黏附准超疏水材料1的表面滴加水滴2。由附图9中可以看出，在10分钟以内，水滴2形状没有发生太大的变化，但水滴2和高黏附准超疏水材料1的接触角有了些微的变化。从倒置初始，到经过10分钟后，水滴2的接触角下降了14°。在20分钟时，水滴2形状才有了明显的变化，接触角也才出现明显的下降。这也表明了实施例1中高黏附准超疏水材料1对水滴2有一定的粘附性。
参考附图10，实施例2中高黏附准超疏水材料表面的水滴在倒立180°时，水滴形态随时间变化的形态图。测试时，在高黏附准超疏水材料1的表面滴加水滴2。由附图10中可以看出，在10分钟以内，水滴2形状没有发生太大的变化，但水滴2和高黏附准超疏水材料1的接触角有了些微的变化。从倒置初始，到经过10分钟后，水滴2的接触角下降了10°。在20分钟时，水滴2形状才有了明显的变化，接触角也才出现明显的下降。这也表明了实施例2中高黏附准超疏水材料1对水滴2有一定的粘附性。
参考附图11，实施例1中高黏附准超疏水材料和水滴接触角随着时间变化的曲线图。测试时，在高黏附准超疏水材料表面滴加水滴，高黏附准超疏水材料的规格为40×10mm。从附图11中可以看出随着时间的延长，高黏附准超疏水材料和水滴接触角无明显变化，30分钟后仍能保持在130°，这表明制备的高黏附准超疏水材料对于水滴2有一定的耐久性。
本发明中，在对电喷溶液进行静电喷雾时，电喷溶液中聚氨酯浓度较低，使得聚氨酯的单个高分子链之间是孤立的，并且不重叠，粘滞阻力小。当施加电压时，会出现瑞丽不稳定性，电荷力大于粘滞阻力，射流发生断裂，在表面张力的作用下，射流收缩成球，形成微球结构，最终在平板接收装置的硅油纸基材上形成聚氨酯微球。
本发明中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
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