一种氢化高顺式聚异戊二烯及其制备方法和其在润滑油粘指剂中的应用
阅读说明：本技术 一种氢化高顺式聚异戊二烯及其制备方法和其在润滑油粘指剂中的应用 (Hydrogenated high cis-polyisoprene, preparation method thereof and application thereof in lubricating oil finger-sticking agent ) 是由 王庆刚 杨伟颖 王亮 匡佳 周丽 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：一种氢化高顺式聚异戊二烯及其制备方法和其在润滑油粘指剂中的应用。本发明属于润滑油添加剂领域。本发明为解决现有润滑油粘指剂的生产过程步骤繁琐、条件苛刻且不可控的技术问题。本发明的氢化高顺式聚异戊二烯的制备方法按以下步骤进行：步骤一、采用吡啶亚胺铁络合物催化异戊二烯配位聚合制备不同比例3,4-结构和不同分子量的聚异戊二烯；步骤二、将聚异戊二烯用有机溶剂溶解后,加入Ca(OH)-(2)搅拌过夜,过滤后收集滤液,除去溶剂,得到除杂的聚异戊二烯；步骤三、将除杂的聚异戊二烯加入到溶剂中,于高压反应釜内在过渡金属催化剂和氢气作用下,于高温高压进行反应,得到氢化高顺式聚异戊二烯。本发明的氢化高顺式聚异戊二烯作为润滑油粘指剂应用。(Hydrogenated high cis-polyisoprene, a preparation method thereof and application thereof in a lubricating oil finger-sticking agent. The invention belongs to the field of lubricating oil additives. The invention aims to solve the technical problems of complicated steps, harsh conditions and uncontrollable in the production process of the conventional lubricating oil finger adhesive. Production of hydrogenated high cis-polyisoprene according to the present inventionThe preparation method comprises the following steps: step one, preparing polyisoprene with different proportions of 3, 4-structures and different molecular weights by catalyzing isoprene to perform coordination polymerization by using a pyridine imine iron complex; step two, dissolving polyisoprene in organic solvent, adding Ca (OH) 2 Stirring overnight, filtering, collecting filtrate, and removing solvent to obtain impurity-removed polyisoprene; and step three, adding the purified polyisoprene into a solvent, and reacting in a high-pressure reaction kettle at high temperature and high pressure under the action of a transition metal catalyst and hydrogen to obtain the hydrogenated high cis-polyisoprene. The hydrogenated high cis polyisoprene provided by the invention is applied as a lubricant finger-sticking agent.)
技术领域
本发明属于润滑油添加剂领域，具体涉及一种氢化高顺式聚异戊二烯及其制备方法和其在润滑油粘指剂中的应用。
背景技术
随着汽车工业的快速发展，发动机向着高转速和大功率的方向发展，其使用工况也越来越苛刻，这对发动机用润滑油提出了越来越高的要求。近年来，为保证润滑油优质的粘温性能，发动机油已趋向多级化。粘度指数改进剂(简称粘指剂)是多级发动机油不可缺少的添加剂之一，能极大的改善润滑油的粘温性能，降低燃油消耗，简化油品，实现油品通用化，其所用量占润滑油总添加剂的22.51％。
早在20世纪30年代末，人们首先在军用齿轮油和航空液压油里添加了聚甲基丙烯酸酯(PMA)来增大润滑油使用的温度范围，PMA具有优异的粘温性能，但是增稠能力差，用量大。随后又开发出了聚异丁烯(PIB)，其具有良好的剪切稳定性和增稠能力，价格便宜，但是低温性能差，不能配制中高档多级内燃机油。60年代末，开发出了乙烯丙烯共聚物(OCP)，其原料易得及综合性能良好，但生产过程中乙丙共聚物结构不可控，生产的粘度指数改进剂不稳定。70年代初期，人们又开发了氢化苯乙烯-二烯烃共聚物(HSD)，因其具有较高的增稠能力、剪切稳定性和低温性能，在调配同等黏度级别的润滑油时，加剂量少，调配方式灵活，但由于HSD的生产工艺复杂，目前国内还基本没有生产应用。
HSD和OCP是两种很有研究价值和应用前景的粘度指数改进剂，但不可控与繁琐苛刻的生产过程限制了其发展。因此，开发一种新型性能优异且具有工业化开发前景的新型粘度指数改进剂具有重要的意义和广阔的前景。对不同含量3,4-结构的聚异戊二烯进行加氢，可以得到含不同支链度的氢化聚异戊二烯(HPIP)，在高3,4-结构含量，其结构与HSD类似，在3,4-结构含量低时，其结构类似OCP类粘指剂。因此，研发合适分子量和3，4-结构含量的氢化聚异戊二烯，并将其作为粘度指数改进剂用在润滑油添加剂领域，既具有基础理论研究意义，又具有工业化开发前景。
发明内容
本发明为解决现有润滑油粘指剂的生产过程步骤繁琐、条件苛刻且不可控的技术问题，而提供了一种氢化高顺式聚异戊二烯及其制备方法和其在润滑油粘指剂中的应用。
本发明的一种氢化高顺式聚异戊二烯的数均分子量Mn为6.0万～30.0万，分子量分布为1.78～2.95，其中1,4结构所占比例为70％～99％，3,4-结构所占比例为1％～30％，氢化度为80％～100％。
本发明的一种氢化高顺式聚异戊二烯的制备方法按以下步骤进行：
步骤一、采用吡啶亚胺铁络合物催化异戊二烯配位聚合制备不同比例3,4-结构和不同分子量的聚异戊二烯；
步骤二、将步骤一得到的聚异戊二烯用有机溶剂溶解后，加入Ca(OH)2搅拌过夜，过滤后收集滤液，除去溶剂，得到除杂的聚异戊二烯；
步骤三、将除杂的聚异戊二烯加入到溶剂中，于高压反应釜内在过渡金属催化剂和氢气作用下，于高温高压条件下进行反应，得到氢化高顺式聚异戊二烯。
进一步限定，步骤一中所述采用吡啶亚胺铁络合物催化异戊二烯配位聚合制备不同比例3,4-结构和不同分子量的聚异戊二烯的具体过程如下：
在无水无氧条件下，向反应器中加入吡啶亚胺铁络合物、助催化剂、共轭二烯单体和溶剂形成反应体系，在搅拌的条件下，于-40℃～50℃下聚合5min～120min，然后向反应体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，并用乙醇反复洗涤，分离提纯，得到聚异戊二烯。
进一步限定，所述吡啶亚胺铁络合物为下列结构中的任意一种：
进一步限定，所述共轭二烯单体与吡啶亚胺铁络合物中铁元素摩尔比为(2000～10000):1。
进一步限定，所述助催化剂为MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(改性甲基铝氧烷)、DMAO(抽干的甲基铝氧烷)中的任意一种。
进一步限定，所述助催化剂中铝元素与吡啶亚胺铁络合物中铁元素的摩尔比为(20～1000):1。
进一步限定，步骤二中所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙腈中的任意一种。
进一步限定，步骤二中所述聚异戊二烯与有机溶剂的质量比为1：(20～200)。
进一步限定，步骤二中所述聚异戊二烯与有机溶剂的质量比为1：50。
进一步限定，步骤二中所述聚异戊二烯与Ca(OH)2的质量比为1：(0.5～10)。
进一步限定，步骤二中所述聚异戊二烯与Ca(OH)2的质量比为1：2。
进一步限定，步骤三中所述过渡金属催化剂为雷尼镍、钯碳或三(三苯基膦)氯化铑。
进一步限定，步骤三中所述除杂的聚异戊二烯与过渡金属催化剂的质量比为1：(1.8～2.2)。
进一步限定，步骤三中所述氢气的通入量为使高压反应釜内压力至5MPa～15MPa。
进一步限定，步骤三中高温为120～200℃，所述高压为5MPa～15MPa。
本发明的一种氢化高顺式聚异戊二烯作为润滑油粘指剂应用。
进一步限定，所述氢化高顺式聚异戊二烯作为润滑油粘指剂应用的具体步骤如下：
将氢化高顺式聚异戊二烯与基础油150N混合后，搅拌至溶解，得到含有氢化聚异戊二烯粘指剂的润滑油。
进一步限定，所述氢化高顺式聚异戊二烯与基础油150N的质量比为(0.1～5)：100。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
1、本发明的生产操作可控且简单：与传统乙丙共聚物生产粘度指数改进剂工艺相比，本工艺对聚合物结构的分子量和微观结构更可控，产品质量更稳定。
2、成本更低：本工艺采用环境友好、价格低廉的铁催化剂制备得到的聚异戊二烯，通过雷尼镍氢化得到粘度指数改进剂，具有很好的工业化价值。
3、将本发明生产的粘度指数改进剂按照不同比例，作为添加剂，添加在基础油150N中，经过产品理化指标的测试之后，性能优异，可满足粘度指数改进剂的使用需求，加入本发明的氢化异戊二烯粘指剂后，润滑油的粘温指数在120～200之间，剪切稳定值在15～30之间，抗氧化值在30～50min，浊点在-20-0℃之间，倾点-20～-30℃。
附图说明
图1为实施例1所得氢化高顺式聚异戊二烯HPIP-1的氢谱。
具体实施方式
实施例1、本实施例的一种氢化高顺式聚异戊二烯的制备方法按以下步骤进行：
步骤一：在氩气氛围下，向500mL的Schlenk管中，依次加入吡啶亚胺铁络合物1(76mg,200μmol)，无水甲苯(250mL)，异戊二烯(40.00mL,400.0mmol)，MAO(100mmol，500eq)，在-20℃下聚合60min，然后用200mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和20mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚异戊二烯；经检测，本步骤反应产率：89％，所得聚异戊二烯数均分子量(Mn)：13.2×104，分子量分布(PDI)：2.43，不同结构所占比例：cis-1,4-结构占82％，3,4-结构占18％；
步骤二、将30g聚异戊二烯用1500g二氯甲烷溶解，溶解后加入60g Ca(OH)2，室温下搅拌过夜，通过离心的方法除去Ca(OH)2收集滤液，旋干除去溶剂，得到白色透明聚合物，即除杂的聚异戊二烯；
步骤三、取除杂的聚异戊二烯25g加入500mL正庚烷中，于高压反应釜内在50g雷尼镍、8Mpa氢气和170℃下反应18h，待反应结束后，过滤除去催化剂，收集滤液并旋干溶剂，得到白色透明聚合物(即氢化聚异戊二烯)，标记为HPIP-1；
结果：HPIP-1的氢化度(HD)>99％。
实施例2、本实施例的一种氢化高顺式聚异戊二烯的制备方法按以下步骤进行：
步骤一：在氩气氛围下，向500mL的Schlenk管中，依次加入吡啶亚胺铁络合物2(74mg,200μmol)，无水甲苯(250mL)，异戊二烯(40.00mL,400.0mmol)，MAO(100mmol，500eq)，在-20℃下聚合60min，然后用200mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和20mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚异戊二烯；经检测，本步骤反应产率：90％，所得聚异戊二烯数均分子量(Mn)：7.2×104，分子量分布(PDI)：2.06，不同结构所占比例：cis-1,4-结构占76％，3,4-结构占24％；
步骤二、将30g聚异戊二烯用1500g二氯甲烷溶解，溶解后加入60g Ca(OH)2，室温下搅拌过夜，通过离心的方法除去Ca(OH)2收集滤液，旋干除去溶剂，得到白色透明聚合物，即除杂的聚异戊二烯；
步骤三、取除杂的聚异戊二烯25g加入500mL正庚烷中，于高压反应釜内在50g雷尼镍、8Mpa氢气和170℃下反应18h，待反应结束后，过滤除去催化剂，收集滤液并旋干溶剂，得到白色透明聚合物(即氢化聚异戊二烯)，标记为HPIP-2；
结果：HPIP-2的氢化度(HD)>99％。
实施例3、本实施例的一种氢化高顺式聚异戊二烯的制备方法按以下步骤进行：
步骤一：在氩气氛围下，向500mL的Schlenk管中，依次加入吡啶亚胺铁络合物3(74mg,200μmol)，无水甲苯(250mL)，异戊二烯(40.00mL,400.0mmol)，MAO(100mmol，500eq)，在-20℃下聚合60min，然后用200mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和20mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚异戊二烯；经检测，本步骤反应产率：90％，所得聚异戊二烯数均分子量(Mn)：12.3×104，分子量分布(PDI)：2.25，不同结构所占比例：cis-1,4-结构占76％，3,4-结构占24％；
步骤二、将30g聚异戊二烯用1500g二氯甲烷溶解，溶解后加入60g Ca(OH)2，室温下搅拌过夜，通过离心的方法除去Ca(OH)2收集滤液，旋干除去溶剂，得到白色透明聚合物，即除杂的聚异戊二烯；
步骤三、取除杂的聚异戊二烯25g加入500mL正庚烷中，于高压反应釜内在50g雷尼镍、8Mpa氢气和170℃下反应18h，待反应结束后，过滤除去催化剂，收集滤液并旋干溶剂，得到白色透明聚合物(即氢化聚异戊二烯)，标记为HPIP-3；
结果：HPIP-3的氢化度(HD)>99％。
实施例4、本实施例的一种氢化高顺式聚异戊二烯的制备方法按以下步骤进行：
步骤一：在氩气氛围下，向500mL的Schlenk管中，依次加入吡啶亚胺铁络合物4(92mg,200μmol)，无水甲苯(250mL)，异戊二烯(40.00mL,400.0mmol)，MAO(100mmol，500eq)，在-20℃下聚合60min，然后用200mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和20mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚异戊二烯；经检测，本步骤反应产率＞99％，所得聚异戊二烯数均分子量(Mn)：2.0×105，分子量分布(PDI)：2.02，不同结构所占比例：cis-1,4-结构占85％，trans-1,4-结构占6％，3,4-结构占9％；
步骤二、将30g聚异戊二烯用1500g二氯甲烷溶解，溶解后加入60g Ca(OH)2，室温下搅拌过夜，通过离心的方法除去Ca(OH)2收集滤液，旋干除去溶剂，得到白色透明聚合物，即除杂的聚异戊二烯；
步骤三、取除杂的聚异戊二烯25g加入500mL正庚烷中，于高压反应釜内在50g雷尼镍、8Mpa氢气和170℃下反应18h，待反应结束后，过滤除去催化剂，收集滤液并旋干溶剂，得到白色透明聚合物(即氢化聚异戊二烯)，标记为HPIP-4；
结果：HPIP-4的氢化度(HD)为96％。
实施例5、本实施例的一种氢化高顺式聚异戊二烯的制备方法按以下步骤进行：
步骤一：在氩气氛围下，向500mL的Schlenk管中，依次加入吡啶亚胺铁络合物5(82mg,200μmol)，无水甲苯(250mL)，异戊二烯(40.00mL,400.0mmol)，MAO(100mmol，500eq)，在-20℃下聚合60min，然后用200mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和20mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚异戊二烯；经检测，本步骤反应产率＞99％，所得聚异戊二烯数均分子量(Mn)：2.4×105，分子量分布(PDI)：1.72，不同结构所占比例：cis-1,4-结构占92％，3,4-结构占8％；
步骤二、将30g聚异戊二烯用1500g二氯甲烷溶解，溶解后加入60g Ca(OH)2，室温下搅拌过夜，通过离心的方法除去Ca(OH)2收集滤液，旋干除去溶剂，得到白色透明聚合物，即除杂的聚异戊二烯；
步骤三、取除杂的聚异戊二烯25g加入500mL正庚烷中，于高压反应釜内在50g雷尼镍、8Mpa氢气和170℃下反应18h，待反应结束后，过滤除去催化剂，收集滤液并旋干溶剂，得到白色透明聚合物(即氢化聚异戊二烯)，标记为HPIP-5；
结果：HPIP-5的氢化度(HD)为95％。
实施例6、本实施例的一种氢化高顺式聚异戊二烯的制备方法按以下步骤进行：
步骤一：在氩气氛围下，向500mL的Schlenk管中，依次加入吡啶亚胺铁络合物6(78mg,200μmol)，无水甲苯(250mL)，异戊二烯(40.00mL,400.0mmol)，MAO(100mmol，500eq)，在-20℃下聚合60min，然后用200mL甲醇和盐酸的混合溶液(MeOH/HCl体积比＝50/1)和20mL的质量浓度为1％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的乙醇溶液终止反应，用乙醇洗涤三次，于40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚异戊二烯；经检测，本步骤反应产率＞99％，所得聚异戊二烯数均分子量(Mn)：2.3×105，分子量分布(PDI)：1.71。不同结构所占比例：cis-1,4-结构占81％，3,4-结构占19％；
步骤二、将30g聚异戊二烯用1500g二氯甲烷溶解，溶解后加入60g Ca(OH)2，室温下搅拌过夜，通过离心的方法除去Ca(OH)2收集滤液，旋干除去溶剂，得到白色透明聚合物，即除杂的聚异戊二烯；
步骤三、取除杂的聚异戊二烯25g加入500mL正庚烷中，于高压反应釜内在50g雷尼镍、8Mpa氢气和170℃下反应18h，待反应结束后，过滤除去催化剂，收集滤液并旋干溶剂，得到白色透明聚合物(即氢化聚异戊二烯)，标记为HPIP-6；
结果：HPIP-6的氢化度(HD)为94％。
实施例7、将实施例1-6得到的氢化聚异戊二烯按照1％的质量分数加入至基础油150N中，搅拌溶解，得到含有氢化聚异戊二烯粘指剂的润滑油。
对得到含有粘指剂的润滑油进行性能测试，结果如表1所示。
表1润滑油性能
HPIP-1
HPIP-2
HPIP-3
HPIP-4
HPIP-5
HPIP-6
外观
澄清透明
澄清透明
澄清透明
澄清透明
澄清透明
澄清透明
运动粘度(40℃)mm<sup>2</sup>/s
48.11
46.89
52.96
66.72
133.9
107.7
运动粘度(100℃)mm<sup>2</sup>/s
7.59
7.68
8.32
10.03
21.5
16.23
粘度指数
123
131
130
135
188
162
剪切稳定性指数(％)
28
20
25
27
30
28
浊点(℃)
-14
-14
0
-3
-3
-9
倾点(℃)
-26
-30
-29
-33
-20
-20
蒸发损失(％)
4.1
4.4
4.1
4.1
4.2
4.1
旋转氧弹法(150℃)，min
32
40
32
35
30
30