阅读说明：本技术 一种高分子乳化剂的合成方法及在制备羟基硅油乳液中的应用 (Synthetic method of high-molecular emulsifier and application of high-molecular emulsifier in preparation of hydroxy silicone oil emulsion ) 是由 姜建堂 杨雷 孙洋洋 沈一峰 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高分子乳化剂的合成方法及在制备羟基硅油乳液中的应用。合成方法包括：称取甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和阻聚剂对苯二酚混合均匀,加入五氧化二磷,反应结束后加入水,水解得到甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸化单体；称取甲基丙烯酸十八烷基酯和制备的单体溶于异丙醇中,将引发剂溶于丙酮中,当温度升到55～65℃时,滴加引发剂溶液；滴加完后保温反应,得到高分子乳化剂；本发明乳化剂以甲基丙烯酸十八烷基酯为疏水性单体,该乳化剂具有较长的疏水链,与羟基硅油之间具有较强的作用力。甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸化单体为亲水性的溶剂化链段,能够提供空间位阻和静电斥力,从而获得稳定的体系。(The invention discloses a synthetic method of a high-molecular emulsifier and application of the high-molecular emulsifier in preparation of hydroxy silicone oil emulsion. The synthesis method comprises the following steps: weighing methoxy polyethylene glycol methacrylate and polymerization inhibitor hydroquinone, uniformly mixing, adding phosphorus pentoxide, adding water after the reaction is finished, and hydrolyzing to obtain a methoxy polyethylene glycol methacrylate phosphorylation monomer; weighing octadecyl methacrylate and a prepared monomer, dissolving the octadecyl methacrylate and the prepared monomer in isopropanol, dissolving an initiator in acetone, and dropwise adding an initiator solution when the temperature is raised to 55-65 ℃; after the dripping is finished, carrying out heat preservation reaction to obtain a high molecular emulsifier; the emulsifier provided by the invention takes octadecyl methacrylate as a hydrophobic monomer, has a longer hydrophobic chain, and has a stronger acting force with hydroxyl silicone oil. The methoxypolyethylene glycol methacrylate phosphorylated monomer is a hydrophilic solvating chain segment, and can provide steric hindrance and electrostatic repulsion, so that a stable system is obtained.)

一种高分子乳化剂的合成方法及在制备羟基硅油乳液中的 应用

技术领域

本发明涉及高分子乳化剂的合成领域，具体涉及一种高分子乳化剂的合成方法及在制备羟基硅油乳液中的应用。

背景技术

羟基硅油是增深硅油的一种，其端基为羟基的线性聚二甲基硅氧烷。其结构中的硅羟基有反应性，能与纤维素上的醇羟基脱水形成醚，因此具有良好的成膜性和结合牢度。羟基硅油乳液基本上是一种无毒无污染的绿色产品，除了用于化妆品和防水涂料等领域外，在面料增深、柔软方面也备受青睐。但是，羟基硅油不能直接使用，必须借助乳化剂将其乳化成乳液后方可使用，而目前被乳化的羟基硅油存在的最大问题就是乳液的稳定性能较差，易漂油或聚沉，乳液的稳定性难能保证，这严重影响产品的储存稳定性和应用性能。为解决上述问题，国内研究人员对适用于硅油的乳化剂也进行了大量的探究。

如申请号为202010278133.0(公开号为CN111321599A)中国发明专利申请公开了一种硅油乳化用耐高温耐碱型复合乳化剂及其制备方法；申请号为201811363578.8(公开号为CN109438990B)中国发明专利申请公开了一种复合硅油乳液及其制备方法等。目前大部分用于硅油的乳化剂多为复配型乳化剂，对于聚合物型乳化剂研究的较少，本发明合成了一种新型高分子乳化剂并研究了其在羟基硅油中的应用性能。

发明内容

本发明提供了一种高分子乳化剂的合成方法及在制备羟基硅油乳液中的应用。

一种高分子乳化剂的合成方法,包括以下步骤：

(1)甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸化单体的合成

称取甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和阻聚剂对苯二酚混合均匀，控制温度在20-40℃下，加入五氧化二磷，升温至70～90℃，反应3-8h，反应结束后加入水，水解1.5-4h，得到甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸化单体；

(2)高分子乳化剂的合成

称取甲基丙烯酸十八烷基酯和步骤(1)制备的单体溶于异丙醇中，混合均匀后加入反应器中搅拌，向反应烧瓶中充入保护性气体排除反应装置中的氧气，将引发剂溶于丙酮中，得到引发剂溶液，当温度升到55～65℃时，滴加引发剂溶液并控制滴加时间为0.5-3h；当引发剂溶液滴加完后，在70℃-90℃温度下保温反应5-8h，反应结束后，通过减压蒸馏出溶剂，得到高分子乳化剂；

(3)羟基硅油乳液的制备

称取羟基硅油、步骤(2)制备的高分子乳化剂、二乙二醇丁醚混合并在40-50℃水浴下搅拌均匀后，分批次加入水和醋酸，调节乳液pH值为5-6，得到羟基硅油乳液。

步骤(1)中，控制温度在25-35℃下，加入五氧化二磷，升温至75～85℃(优选为80℃)，反应5-6h，反应结束后加入水，水解2-3h。

式I结构的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸化单体的合成：

其中，n＝15。

上述中的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和五氧化二磷摩尔比为1.5-1.8：1，阻聚剂为单体总质量的0.5-1％，水和五氧化二磷的摩尔比为1.78：1，酯化温度80℃，酯化时间5-6h，水解时间2-3h，得到甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸化单体。

步骤(2)中，所述的保护性气体为氮气，向反应烧瓶中充入保护性气体10-25min排除反应装置中的氧气。

当温度升到60℃左右时，通过微量注射泵滴加引发剂溶液并控制滴加时间为1-2h；当引发剂滴加完后，在75℃-85℃温度下保温反应6-7h,反应结束后,通过旋转蒸发仪减压蒸馏出溶剂，得到高分子乳化剂；

式Ⅱ结构的高分子乳化剂的合成：

其中，n＝15。a和b的值由投料比确定。

上式中的两种单体，其中甲基丙烯酸十八烷基酯在单体总量中的摩尔占比为18％-25％，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸化单体在单体总量中的摩尔占比为75％-82％，引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)，其占单体总量的质量分数为1％-2％；溶剂：异丙醇、丙酮；聚合反应的温度为75℃-85℃，聚合反应的时间6-7h。该工艺下制备的乳化剂在硅油的应用中具有较优异的性能。

步骤(3)中，二乙二醇丁醚用量为硅油质量的20-30％，乳化剂用量为硅油质量的18-25％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明乳化剂以甲基丙烯酸十八烷基酯为疏水性单体，该乳化剂具有较长的疏水链，与羟基硅油之间具有较强的作用力。甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸化单体为亲水性的溶剂化链段，能够提供空间位阻和静电斥力，从而获得稳定的体系。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的高分子乳化剂的红外光谱图；

图2为本发明实施例1制备的高分子乳化剂的核磁共振谱图。

具体实施方式

实施例1

(1)甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸化单体的合成：

其中，n＝15。

称取甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和阻聚剂对苯二酚混合均匀，控制温度在30℃下，分批次加入五氧化二磷，升温至80℃，反应5h，反应结束后加入适量的水，水解2h，得到式I结构的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸化单体。

说明：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和五氧化二磷摩尔比为1.7：1，阻聚剂为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体总质量的1％，水和五氧化二磷的摩尔比为1.78：1。酯化温度80℃，酯化时间5h，水解时间2h。

(2)高分子乳化剂的合成

其中，n＝15，a和b由投料比确定。

称取甲基丙烯酸十八烷基酯和步骤(1)制备的单体溶于异丙醇中，混合均匀后加入反应烧瓶中并搅拌，向反应烧瓶中充入氮气10-25min排除反应装置中的氧气；将引发剂溶于丙酮中，当温度升到60℃左右时，通过微量注射泵滴加引发剂溶液并控制滴加时间为1h；当引发剂滴加完后，在80℃温度下保温反应7h，反应结束后,通过旋转蒸发仪减压蒸馏出溶剂和部分未反应的单体，得到高分子乳化剂。

说明：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸化单体和甲基丙烯酸十八烷基酯的摩尔比为78：22，引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)占甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸化单体和甲基丙烯酸十八烷基酯两者单体的质量分数为2％，聚合反应的温度为80℃，聚合反应的时间7h。

实施例1制备的高分子乳剂的红外光谱图如图1所示，高分子乳化剂红外分析如表1所示。

表1高分子分散剂红外分析

波数cm<sup>-1</sup>	特征吸收峰
		2926	甲基吸收峰
1457	甲基对称弯曲振动吸收峰
		1190	P＝O的伸缩振动
1750	羧基C＝O的伸缩振动

实施例1制备的高分子乳化剂的核磁共振谱图如图2所示，高分子乳化剂的核磁分析如表2所示。

表2高分子分散剂核磁分析

键位	氢原子化学位移/ppm
		-CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O-	3.5-4
-CH<sub>2</sub>-	1.3-1.5
		-(CH<sub>2</sub>)<sub>17</sub>-	1.8-2

(3)羟基硅油乳液的制备

称取羟基硅油、步骤(2)制备的高分子乳化剂、二乙二醇丁醚混合并在45℃水浴下搅拌均匀后，分批次加入水和醋酸，调节乳液pH值为5-6。

说明：二乙二醇丁醚用量为硅油质量的25％，乳化剂用量为硅油质量的23％。

羟基硅油乳液通过离心机离心20-30min，未出现分层现象。

羟基硅油乳液在60℃放置1个月，未出现浑浊或者分层现象。

羟基硅油乳液在加入10g/L氢氧化钠溶液，未出现浑浊或者分层现象。

说明合成的乳化剂乳化包覆能力强，耐碱、耐温性好。