一种锌基金属有机骨架及其合成方法与应用
阅读说明：本技术 一种锌基金属有机骨架及其合成方法与应用 (Zinc-based metal organic framework and synthesis method and application thereof ) 是由 卢治拥 郭如勇 张广豹 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种锌基金属有机骨架及其合成方法与应用,锌基金属有机骨架包括α型和β型两类构型,其化学通式分别为：α型{[Zn-(15)(Ln)-(8)(HCOO)-(2)(H-(2)O)-(8.5)O-(0.25)][(NH-(2)CH-(3)CH-(3))-(6.5)]}-(n),其中,n＝1,2,3,4或5和β型[Zn-(17)(Ln)-(8)(CH-(3)COO)(H-(2)O)-(9.25)O-(0.5)]-(n),其中,n＝1,2,3,4或5；以5-(取代基)-1,3-二(3,5-二羧酸苯基)苯为配体,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺,采用溶剂热法,合成具有三重壁笼子特征的三维网络结构。本发明制备的有机金属骨架材料显示出很高的二氧化碳选择吸附性能,能选择性分离二氧化碳,该化合物在热电厂烟道气中的二氧化碳捕获以及天然气纯化领域具有很大的应用价值。(The invention discloses a zinc-based metal organic framework and a synthesis method and application thereof, wherein the zinc-based metal organic framework comprises an alpha type configuration and a beta type configuration, and the chemical general formulas of the two configurations are respectively as follows: alpha form { [ Zn ] 15 (Ln) 8 (HCOO) 2 (H 2 O) 8.5 O 0.25 ][(NH 2 CH 3 CH 3 ) 6.5 ]} n Wherein n ═ 1, 2, 3,4 or 5 and β type [ Zn ] 17 (Ln) 8 (CH 3 COO)(H 2 O) 9.25 O 0.5 ] n Wherein n is 1, 2, 3,4 or 5; 5- (substituent) -1, 3-di (3, 5-dicarboxylic acid phenyl) benzene is taken as a ligand, and N, N-dimethylformamide or N, N-diethyl is taken as a solventFormamide, and a solvothermal method is adopted to synthesize a three-dimensional network structure with triple-wall cage characteristics. The organic metal framework material prepared by the invention has high carbon dioxide selective adsorption performance, can selectively separate carbon dioxide, and has great application value in the fields of carbon dioxide capture in thermal power plant flue gas and natural gas purification.)
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料的合成，具体涉及一种基于5-(取代基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯为配体的由五种锌氧簇构建的具有三重笼子特征的两类同构锌基金属有机骨架材料。
背景技术
为了尽可能提高材料对CO2的选择性亲和能力，在金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)内构建多面体笼型孔腔，通过孔腔窗口和孔内特异性金属位点协同作用，达到二氧化碳分子的特异性吸附和选择性捕获是一类有效的方法。多面体笼型结构本身具有较好的结构稳定性，能够赋予金属有机骨架材料较高的稳定性，因此构建含多面体笼的金属有机骨架材料应用于二氧化碳的选择性捕获极为引人注目。同时，增加金属簇异质性可在同一金属有机骨架体系内构建多种不同活性的金属位点，对气体选择性吸附也具备相当的提升作用。然而，通常情况下，多面体笼型金属有机骨架材料均由单层笼子构建，稳定性提升较为有限，并且由于金属簇异质性所限，构建笼型金属有机骨架的金属簇基本局限于两种及以下。因此，如何有效构建具有高二氧化碳选择性吸附能力的具备多重壁笼子且金属簇多元异质特征的的金属有机骨架材料仍是一个具有挑战性的研究课题。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一系列新型的同构的由五种金属氧簇构建的具有三重壁笼子特征的两类锌基金属有机骨架；本发明的第二目的在于提供上述的锌基金属有机骨架的合成方法；本发明的第三目的在于提供上述的锌基金属有机骨架在二氧化碳捕获以及天然气纯化中的应用。
技术方案：本发明的一种锌基金属有机骨架，所述锌基金属有机骨架包括α型和β型两类，以式(I)所示的化合物为配体，配体中的羧酸基团全部参与配位，通过与二价锌离子形成多核锌氧簇，并进一步构建出具有三重壁笼子特征的孔性三维网络结构；
式(I)为：
其中，R表示甲基、甲氧基、氨基、羟基或三氟甲基中的任一种。
进一步的，β型金属有机骨架的化学式为[Zn17(Ln)8(CH3COO)(H2O)9.25O0.5]n，其中，n＝1，2，3，4或5；β型金属有机骨架的晶体属于四方晶系，I4/mmm空间群，晶胞参数分别为：α＝β＝γ＝90°。
具体的，当取代基为甲基时，β型金属有机骨架的化学式为C186H114O75.75Zn17；当取代基为甲氧基时，β型金属有机骨架的化学式为C186H114O83.75Zn17；当取代基为氨基时，β型金属有机骨架的化学式为C178H106N8O75.75Zn17；当取代基为羟基时，β型金属有机骨架的化学式为C178H98O83.75Zn17；当取代基为三氟甲基时，β型金属有机骨架的化学式为C186H91O75.75F24Zn17。
进一步的，α型金属有机骨架的化学式为{[Zn15(Ln)8(HCOO)2(H2O)8.5O0.25][(NH2CH3CH3)6.5]}n，其中，n＝1，2，3，4或5；α型金属有机骨架的晶体属于四方晶系，I4/mmm空间群，晶胞参数分别为：α＝β＝γ＝90°
具体的，当取代基为甲基时，α型金属有机骨架的化学式为C199H167N6.50O76.75Zn15；当取代基为甲氧基时，α型金属有机骨架的化学式为C199H167N6.50O84.75Zn15；当取代基为氨基时，α型金属有机骨架的化学式为C191H159N14.50O76.75Zn15；当取代基为羟基时，α型金属有机骨架的化学式为C191H151N6.50O84.75Zn15；当取代基为三氟甲基时，α型金属有机骨架的化学式为C199H143N6.50O76.75F24Zn15。
本发明还保护一种锌基金属有机骨架的合成方法，包括以下步骤：
1)将式(I)所示的化合物和锌盐溶于有机溶剂与水的混合溶剂中，并加入浓硝酸，超声振荡助溶解完全；
2)将制得的溶液转移密封，在恒定温度下进行溶剂热反应，结束后降温至室温，获得无色透明空心四方管状晶体；
3)最后经过洗涤、干燥后，得到锌基金属有机骨架；
式(I)为：
其中，R表示甲基、甲氧基、氨基、羟基或三氟甲基中的任一种；
有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺。
进一步的，当步骤1)中采用N,N-二甲基甲酰胺时，所得锌基金属有机骨架为α型；当步骤1)中采用N,N-二乙基甲酰胺时，所得锌基金属有机骨架为β型。
进一步的，式(I)所示的化合物和锌盐的摩尔比为1：3～9；其中，锌盐为氯化锌，六水合硝酸锌和二水合醋酸锌中的任一种。
进一步的，式(I)所示的化合物、有机溶剂与水的混合溶剂以及浓硝酸的用量比为0.1～0.15毫摩尔：20毫升：0.1～0.5毫升，优选的为0.12毫摩尔：20毫升：0.3毫升
进一步的，混合溶剂中，有机溶剂与水的体积比为5：0.5～2，优选的为5：1。
进一步的，所述步骤2)中，恒温溶剂热的温度为95～120℃，反应时间为1～2天。
本发明还进一步保护所述锌基金属有机骨架在二氧化碳捕获或天然气纯化中作为吸附材料的应用。
本发明中，配体采用5-(取代基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯(式(I))，取代基分别为具有氢键受体的甲基，甲氧基，氨基，羟基，三氟甲基构筑，这主要是因为此类取代基具备与苯环形成R-H---π键的特性，从而在一定程度上决定了三重壁笼型结构的形成。
本发明中，通过调节反应过程中溶剂的种类，从而可以结构相同但锌核数不同的的两类锌基金属有机骨架，这主要是因为溶剂热反应过程中，两种不同的溶剂(N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺)在酸性条件下的分解产物不同。例如，当采用N,N-二甲基甲酰胺时，溶剂部分分解，产物分别为甲酸根和二甲胺阳离子，甲酸根与锌离子以及有机配体相互作用而形成了五种锌氧簇之一的Zn4(HCOO)2(COO)8(H2O)4(SBU-5)，从而进一步与其他锌氧簇一同构建而形成α型Zn24@Zn12@Zn104特征的金属有机骨架；当采用N,N-二乙基甲酰胺时，溶剂部分分解，产物则为乙酸根和二甲胺阳离子。乙酸根相比于甲酸根多出一个甲基基团，由于位阻原因无法与锌离子以及有机配体相互作用而形成SBU-5，而是形成了具有结构相似连接性相同但锌核数不同的Zn8(COO)8(H2O)6(SBU-5s)。该锌氧簇进一步与其他锌氧簇一同构建而形成了与α型同构的β型Zn24@Zn12@Zn136特征的金属有机骨架。
本发明的制备原理为，通过配体中的羧酸基团全部参与配位，与二价锌离子形成了五种结构完全迥异的锌氧簇，其中α型和β型两类构型的锌氧簇结构存在略微差异，然后经过多样化的配体构型模式和锌氧簇进一步构建出以菱形十二面体笼子作为内层、立方笼子作为夹心层和甜甜圈型笼子为外层的嵌套三重壁笼型结构。这种三重壁笼型结构依靠内两层的聚构体相互之间以锌氧簇作为接合点沿c轴一字排开，自身相互之间交错重叠的方式，进一步形成了具有不连续分隔孔腔的三维网络结构。
由于整体结构中存在三重壁特征的笼型结构，并且参与构建的锌氧簇单元的多样化，相对于传统的多面体笼型金属有机骨架材料而言，本发明具有通过简单的溶剂热一锅法直接制备结构复杂且稳定，二氧化碳活性位点多元化的金属有机骨架材料的特点，带来了材料的二氧化碳选择性能提升。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：
1、本发明制备的Zn(II)和5-(取代基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯构筑的一系列新型的同构的由五种金属氧簇构建的具有三重壁笼子特征的锌基金属有机骨架材料显示出很高的二氧化碳选择吸附性能，能选择性分离二氧化碳，该化合物在热电厂烟道气中的二氧化碳捕获以及天然气纯化领域具有很大的应用价值。
2、本发明通过溶剂热反应并结合溶剂调节可以得到结构相同但锌核数不同的两类锌基金属有机骨架材料，整体制备方法简单，易于工业化的生产和应用。
附图说明
图1为本发明的锌基金属有机骨架材料的合成示意图；
图2为空心四方管状晶体的光学显微镜图像；
图3为本发明实施例1中五种锌氧簇示意图；
图4为本发明实施例1中四种构型配体的示意图；
图5为本发明实施例1的将锌氧簇和配体按连接性进行节点简化后金属有机骨架具有的3,3,4,4,4,4,6,7,8-连接拓扑网络；
图6为本发明实施例1的Zn24@Zn12@Zn104成型示意图；
图7为本发明实施例1中金属有机骨架结构中沿c轴一字排开的Zn24@Zn12聚构体；
图8为本发明实施例1锌基金属有机骨架材料中存在的R-H---π相互作用；
图9为本发明实施例2中五种锌氧簇示意图以及与α型结构的锌氧簇的异同；
图10为本发明实施例中制备的金属有机骨架的粉末X-射线衍射图；
图11为本发明β型锌基金属有机骨架材料的二氧化碳吸附等温线和选择性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种新型的由五种金属氧簇构建的具有三重壁笼子Zn24@Zn12@Zn104特征的锌基金属有机骨架(α型)的制备方法，包括以下步骤：
(1)如附图1所示，将有机配体5-(甲基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯(5.04mg)，以及六水合硝酸锌(21.42mg)加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入2mL N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶液(V/V＝5/1)以及30μL浓硝酸，超声振荡器助溶解完全；
(2)密封后在105℃温度下反应2天，反应结束后降温至室温，获得无色透明空心四方管状晶体，参见图2所示，产率约为55％；
(3)将上述无色晶体用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤、干燥后即可制得该金属有机骨架材料。
该金属有机骨架材料的化学式为C199H167N6.50O76.75Zn15，以5-(甲基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯为配体，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
参见图4，晶体结构中存在的四种构型配体的中心苯环与端基苯环之间的二面角分别为25.9°/25.9°(I型)、0°/0°(II型，平行羧基氧之间距离为)、52.0°/35.1°(III型)、0°/0°(IV型，平行羧基氧之间距离为)；参见图3，配体中的羧酸基团与二价锌离子形成了五种结构完全迥异的锌氧簇，分别为具有4-连接性的轮桨状双核锌氧簇Zn2(COO)4(H2O)2(SBU-1)，具有4-连接性的双轮桨状四核锌氧簇Zn4O(COO)8(H2O)2(SBU-2)，具有6-连接性的折弯型双轮桨状四核锌氧簇Zn4(HCOO)(COO)8(H2O)2(SBU-3)，具有7-连接性的三核锌氧簇Zn3(COO)7(H2O)(SBU-4)，以及具有8-连接性的四核锌氧簇Zn4(HCOO)2(COO)8(H2O)4(SBU-5)。
参见图5为α型金属有机骨架结构简化后的3,3,4,4,4,4,6,7,8-连接网络，参见图6，包括菱形十二面体Zn24核心笼；立方体Zn12夹层笼；嵌套的Zn24@Zn12聚构体；甜甜圈型Zn104外壳笼；三重壁笼型结构Zn24@Zn12@Zn136；这些多样化构型的配体和锌氧簇进一步构建出由4个SBU-1，2个半-SBU-2，8个半-SBU-4和24个间苯二甲酸单元合围而成的含有24个锌离子的菱形十二面体笼子作为内层(记为Zn24核心笼，内部孔腔大小为)，由8个半-SBU-4和12个完整Ln配体形成的含有12个锌离子的立方笼子作为夹心层(记为Zn12夹层笼)，由8个SBU-3，8个半-SBU-3，8个SBU-4，8个SBU-5和32个间苯二甲酸单元以及12个完整Ln配体构成的含有104个锌离子的甜甜圈型笼子为外层(记为Zn104外壳笼)的嵌套三重壁笼型结构Zn24@Zn12@Zn104。
参见图7，这种三重壁笼型结构依靠内两层的Zn24@Zn12聚构体相互之间以SBU-2作为接合点沿c轴一字排开，自身相互之间交错重叠的方式，进一步形成了具有不连续分隔孔腔的三维网络结构，该三维网格可进一步简化为一种含有9种拓扑独立节点的3,3,4,4,4,4,6,7,8-连接网络，拓扑点符号为{4.62}4{42.613.86}8{43.63}20{44.611}4{44.62}4{48.616.84}2{63}8{64.82}，是一种全新的拓扑结构类型。去除孔道中的溶剂分子以后，PLATON程序计算结果表明孔隙率为30.8％。参见图8，在这类结构中存在一类特征，即有机配体的取代基与临近配体的间苯二酸苯环存在R-H---π相互作用，这也是取代基不同的各个有机配体能够形成一系列同构的金属有机骨架材料的关键因素之一。
实施例2
一种新型的由五种金属氧簇构建的具有三重壁笼子Zn24@Zn12@Zn136特征的锌基金属有机骨架(β型)的制备方法，包括以下步骤：
(1)如附图1所示，将有机配体5-(甲基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯(5.04mg)，以及六水合硝酸锌(21.42mg)加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再加入2mL N,N-二甲基乙酰胺/水混合溶液(V/V＝5/1)以及30μL浓硝酸，超声振荡器助溶解完全；
(2)密封后在105℃温度下反应2天，反应结束后降温至室温，获得无色透明空心四方管状晶体，产率约为65％；
(3)将上述无色晶体用N,N-二甲基乙酰胺和乙醇洗涤、干燥后即可制得该金属有机骨架材料。
该金属有机骨架材料的化学式为C186H114O75.75Zn17，以5-(甲基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯为配体，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。晶体结构中存在与α型系列结构完全相同构型的有机配体，四种构型配体的中心苯环与端基苯环之间的二面角分别为25.9°/25.9°(I型)、0°/0°(II型，平行羧基氧之间距离为)、52.0°/35.1°(III型)、0°/0°(IV型，平行羧基氧之间距离为)。
参见图9，配体中的羧酸基团与二价锌离子形成了五种锌氧簇，包括与α型所含锌氧簇结构完全相同的具有4-连接性的轮桨状双核锌氧簇Zn2(COO)4(H2O)2(SBU-1)，具有4-连接性的双轮桨状四核锌氧簇Zn4O(COO)8(H2O)2(SBU-2)和具有7-连接性的三核锌氧簇Zn3(COO)7(H2O)(SBU-4)，结构相同但辅助配体不同的具有6-连接性的折弯型双轮桨状四核锌氧簇Zn4(CH3COO)(COO)8(H2O)2(SBU-3s)，以及结构相同但锌核数不同的具有8-连接性的四核锌氧簇Zn8(COO)8(H2O)6(SBU-5s)。
这些多样化的配体构型模式和锌氧簇进一步构建出与实施例1的α型系列结构相同但锌核数不同的嵌套三重壁笼型结构Zn24@Zn12@Zn136。
这种三重壁笼型结构依靠内两层的Zn24@Zn12聚构体相互之间以SBU-2作为接合点沿c轴一字排开，自身相互之间交错重叠的方式，进一步形成了具有不连续分隔孔腔的三维网络结构。该三维网格可进一步简化为一种含有9种拓扑独立节点的3,3,4,4,4,4,6,7,8-连接网络，拓扑点符号为{4.62}4{42.613.86}8{43.63}20{44.611}4{44.62}4{48.616.84}2{63}8{64.82}，是一种全新的拓扑结构类型。在这类结构中也存在相同的特征，即有机配体的取代基与临近配体的间苯二酸苯环存在R-H---π相互作用，这也是取代基不同的各个有机配体能够形成一系列同构的金属有机骨架材料的关键因素之一。
实施例3
具体制备方法同实施例1，不同之处在于：有机配体为5-(甲氧基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯，锌盐采用氯化锌；
5-(甲氧基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯与氯化锌的摩尔比为1：3；
N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶剂比例为5：0.5；
恒定温度溶剂热反应的温度为95℃；
该金属有机骨架材料的化学式为C199H167N6.50O84.75Zn15。
实施例4
具体制备方法同实施例1，不同之处在于：有机配体为5-(氨基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯，锌盐为二水合醋酸锌；
有机配体为5-(氨基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯与二水合醋酸锌的摩尔比为1：9；
N,N-二甲基甲酰胺/水混合溶剂比例为5：2；
恒定温度溶剂热反应的温度为120℃；
该金属有机骨架材料的化学式为C191H159N14.50O76.75Zn15。
实施例5
具体制备方法同实施例2，不同之处在于：有机配体为5-(羟基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯；该金属有机骨架材料的化学式为C178H98O83.75Zn17。
实施例6
具体制备方法同实施例2，不同之处在于：有机配体为5-(三氟甲基)-1,3-二(3，5-二羧酸苯基)苯；该金属有机骨架材料的化学式为C186H91O75.75F24Zn17。
参见图10，为实施例1-6制备的金属有机骨架材料的粉末X-射线衍射图谱，与α-单晶拟合图谱相比，各角度出现的衍射峰匹配度高，无多余杂峰出现，说明了所制得的金属有机骨架材料具有相同的结构且样品纯度很高。
实施例7
对实施例1和实施例2制得的金属有机骨架材料进行表征
(1)晶体结构测定
在显微镜下选取尺寸合适、外观完整且无裂纹的单晶，在单晶衍射仪上用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线，温度为173(2)K或296(2)K收集数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正；晶胞参数用最小二乘法确定；数据还原和结构解析分析使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子的坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数见下表1。
表1.α型和β型锌基属有机骨架的晶体参数表
R1＝Σ||Fo|-|Fc||/|Fo|；wR2＝[Σw(ΣFo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
实施例8
二氧化碳吸附性能及分离性能研究
将实施例2制备的β型的批量样品在无水甲醇中进行溶剂置换72小时，每隔8小时更换一次无水甲醇，之后用二氧化碳超临界干燥仪对样品进行超临界活化，随后室温脱气2小时，得到完全活化的样品。
将该活化样品在273K及298K温度下测试其二氧化碳吸附性能，图11中a所示。在298K及1bar条件下，该化合物的二氧化碳吸附量为21.3cm3 g-1。图11中b显示了该化合物在CO2:N2＝2:8的热电厂烟道气模拟混合气体中以及CO2:CH4＝5:5的天然气模拟混合气体中对二氧化碳气体的选择性分别高达128和10。说明本实施例由五种金属氧簇构建的具有三重壁笼子特征的锌基金属有机骨架(β型)在常温下对二氧化碳具有很高的选择性吸附能力，可应用于热电厂烟道气中的二氧化碳捕获以及天然气纯化。