一种新型透气防水橡胶复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种新型透气防水橡胶复合材料及其制备方法 (Novel breathable waterproof rubber composite material and preparation method thereof ) 是由 翟俊学 杜正甬 聂嘉谦 蔡伟强 毕晓杰 于 2021-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种新型透气防水橡胶复合材料及其制备方法,属于功能高分子复合材料领域。所述制备方法包括以橡胶配合硫化剂、促进剂、防老剂、补强剂作为基体材料,在其中加入含有化学发泡剂和水溶性物质的高流动性聚合物,通过高温混炼制备成连续相结构的混炼胶,硫化和溶析成孔后得到一种新型的连续通道结构的透气防水橡胶复合材料。本发明的有益效果在于本发明提供的新型透气防水橡胶复合材料,具有良好的防水透气性能和力学性能,可用于制作防水透气橡胶、弹性体制品。(The invention discloses a novel breathable waterproof rubber composite material and a preparation method thereof, and belongs to the field of functional polymer composite materials. The preparation method comprises the steps of taking rubber matched with a vulcanizing agent, an accelerator, an anti-aging agent and a reinforcing agent as base materials, adding a high-fluidity polymer containing a chemical foaming agent and a water-soluble substance into the base materials, preparing a rubber compound with a continuous phase structure through high-temperature mixing, and vulcanizing and dissolving out to form holes to obtain the novel breathable waterproof rubber composite material with the continuous channel structure. The novel breathable waterproof rubber composite material has good waterproof and breathable performance and mechanical performance, and can be used for manufacturing waterproof breathable rubber and elastomer products.)
技术领域
本发明涉及功能高分子复合材料技术领域，尤其涉及一种新型透气防水橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
普通橡胶产品具有气密性，因而在人体穿戴场合中无法排出湿气，甚至会导致滋生细菌，严重影响使用舒适性。通过橡胶配方用原材料的选择和透湿通路的设计，能够赋予橡胶制品一定的透过湿气和表面防水的性质。目前透气橡胶及其制品相关文献中，大部分通过设置机械开孔、黏合缝隙，只能实现透气并不能防水功能；另一部分外加防水透气膜，并非本体型透气防水橡胶。为了解决本体型透气防水橡胶透气性能和力学性能的矛盾，本发明采用橡胶与高流动性聚合物共混使后者形成微观连续相的方法，借助高流动性聚合物中的成孔材料，形成能够透过水蒸气而不能透过液体水的连续通孔，制备一种具有良好的透气性能与防水性能的新型透气防水橡胶复合材料。
发明内容
针对现有技术存在的问题与缺陷，本发明的目的在于提供了一种新型透气防水橡胶复合材料及其制备方法去解决现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种新型透气防水复合材料，所述复合材料的制备原料如下：80-120份 橡胶，0.5-10份 硫化剂，0.01-5份 促进剂，0.5-5份 防老剂，10-80份 补强剂，80-120份 高流动性聚合物，1-20份 化学发泡剂，5-50份 水溶性物质。
优选地，所述橡胶为非极性橡胶或极性橡胶中的一种；
所述硫化剂为硫黄、多硫化合物、过氧化物、金属氧化物或酚醛树脂中的一种或几种的混合；
所述促进剂为秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐或胍中的一种或几种的混合；
所述防老剂为二苯胺、对苯二胺、酚、有机硫化物或亚磷酸酯中的一种或几种的混合；
所述补强剂为炭黑、白炭黑、陶土、高岭土、碳酸钙或短纤维中的一种或几种的混合；
所述高流动性聚合物为聚烯烃均聚物或聚烯烃共聚物中的一种；
所述化学发泡剂为N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、对,对-二苯磺酰肼、碳酸氢钠、碳酸氢铵或柠檬酸钠中的一种或几种的混合；
所述水溶性物质为水溶性有机物或水溶性无机物一种。
优选地，所述新型透气防水复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将橡胶、硫化剂、促进剂、防老剂、补强剂进行共混，得到橡胶基体材料；
步骤2：在高流动性聚合物中加入化学发泡剂、水溶性物质并混合均匀，得到可成孔聚合物复合材料；
步骤3：将步骤1得到的基体材料与步骤2得到的可成孔聚合物复合材料混合，通过混炼制备成连续相结构的混炼胶，得到橡胶/高流动性聚合物合金材料；
步骤4：将所述橡胶/高流动性聚合物复合材料进行硫化和成孔，得到一种新型的具有连续通道结构的透气防水橡胶复合材料。
优选地，所述步骤3中，所述混炼包括的步骤为60℃-80℃开炼或密炼，160℃-200℃螺杆挤出；所述连续相结构为橡胶和高流动性聚合物在混合后的复合材料中存在连续均一相的微观结构。
优选地，所述硫化温度为140℃-200℃，所述硫化的压力为10 MPa-50 MPa，所述硫化的时间为0.02-10h。
其次，本发明提供了一种新型透气防水复合材料的制备方法，所述新型透气防水复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将橡胶、硫化剂、促进剂、防老剂、补强剂进行共混，得到橡胶基体材料；
步骤2：在高流动性聚合物中加入化学发泡剂、水溶性物质并混合均匀，得到可成孔聚合物复合材料；
步骤3：将步骤1得到的基体材料与步骤2得到的可成孔聚合物复合材料混合，通过混炼制备成连续相结构的混炼胶，得到橡胶/高流动性聚合物合金材料；
步骤4：将所述橡胶/高流动性聚合物复合材料进行硫化和成孔，得到一种新型的具有连续通道结构的透气防水橡胶复合材料。
优选地，
所述橡胶为非极性橡胶或极性橡胶中的一种，所述橡胶的填料量80-120份；
所述硫化剂为硫黄、多硫化合物、过氧化物、金属氧化物或酚醛树脂中的一种或几种的混合，所述硫化剂的添加量为0.5-10份；
所述促进剂为秋兰姆、噻唑、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐或胍中的一种或几种的混合，所述促进剂的添加量为0.01-5份；
所述防老剂为二苯胺、对苯二胺、酚、有机硫化物或亚磷酸酯中的一种或几种的混合，所述防老剂的添加量为0.5-5份；
所述补强剂为炭黑、白炭黑、陶土、高岭土、碳酸钙或短纤维中的一种或几种的混合，所述补强剂的添加量为10-80份；
所述高流动性聚合物为聚烯烃均聚物或聚烯烃共聚物中的一种，所述80-120份；
所述化学发泡剂为N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、对,对-二苯磺酰肼、碳酸氢钠、碳酸氢铵或柠檬酸钠中的一种或几种的混合，所述化学发泡剂的添加量为1-20份；
所述水溶性物质为水溶性有机物或水溶性无机物一种，所述水溶血物质的用量为5-50份。
优选地，所述步骤3中，所述混炼包括的步骤为60℃-80℃开炼或密炼，160℃-200℃螺杆挤出；所述连续相结构为橡胶和高流动性聚合物在混合后的复合材料中存在连续均一相的微观结构。
9.根据权利要求6所述的新型透气防水复合材料，其特征在于，所述硫化温度为140℃-200℃，所述硫化的压力为10 MPa-50 MPa，所述硫化的时间为0.02-10h。
本发明的有益效果是：
1.本发明所制备的橡胶复合材料具有优良的透气性能；
2.本发明所制备的橡胶复合材料具有良好的防水性能；
3.本发明所制备的橡胶复合材料采用高分子共混材料微观连续相结构的调控方法，制备的橡胶复合材料透气、防水和力学性能等综合性能良好；
4.本发明所制备的橡胶复合材料可应用于防水布、胶靴、防护服、潜水服等透气防水领域。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的参数，参照常规条件。
实施例1
本实施例提供了一种新型透气防水天然橡胶/高苯乙烯橡胶复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
（1）将天然橡胶80份、硫黄5份、多硫化合物0.5份、秋兰姆0.01份、噻唑1.0份、氧化锌5份、硬脂酸2份、二苯胺0.5份、酚5份、炭黑10份、陶土80份进行共混，得到天然橡胶基体材料；
（2）在聚烯烃共聚物高苯乙烯橡胶80份中加入N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺1份、碳酸氢钠20份、氧化锌1份、硬脂酸1份并混合均匀，得到可成孔高苯乙烯橡胶；
（3）将天然橡胶基体材料与可成孔高苯乙烯橡胶按照80：20质量比例进行混合，通过60℃开炼、200℃螺杆挤出，制备成含有微观连续高苯乙烯相结构的天然橡胶合金材料。
（4）将所述天然橡胶/高苯乙烯合金材料在140℃、50MPa下硫化定型0.02h，同时化学发泡剂分解成孔，得到一种新型的具有连续通道结构的透气防水天然橡胶/高苯乙烯橡胶复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种新型透气防水丁苯橡胶/乙烯-辛烯共聚物复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
（1）将丁苯橡胶120份、硫黄1份、交联型酚醛树脂10份、二硫代氨基甲酸盐0.02份、次磺酰胺1份、胍5份、氧化锌3份、硬脂酸1份、对苯二胺1.0份、有机硫化物防老剂5份、白炭黑30份、碳酸钙80份进行共混，得到丁苯橡胶基体材料；
（2）在聚烯烃共聚物乙烯-辛烯共聚物（POE）120份中加入偶氮二甲酰胺2份、碳酸氢铵10份、氯化钠10份、蔗糖10份并混合均匀，得到可成孔POE；
（3）将丁苯橡胶基体材料与可成孔POE按照85：15质量比例进行混合，通过80℃开炼、160℃螺杆挤出，制备成含有微观连续POE相结构的丁苯橡胶合金材料。
（4）将所述丁苯橡胶/POE合金材料在160℃、10MPa下硫化定型0.25h，同时化学发泡剂分解成孔，然后在水中浸泡、除去氯化钠和蔗糖，得到一种新型的具有连续通道结构的透气防水丁苯橡胶/乙烯-辛烯共聚物复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种新型透气防水氯丁橡胶/酚醛树脂复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
（1）将氯丁橡胶100份、氧化锌5份、氧化镁4份、噻唑1份、二硫代氨基甲酸盐1份、硬脂酸1份、亚磷酸酯1份、高岭土10份、尼龙短纤维10份进行共混，得到氯丁橡胶基体材料；
（2）在补强型酚醛树脂100份中加入偶氮二异丁腈3份、苯磺酰肼5份、柠檬酸钠10份、聚氧化乙烯10份并混合均匀，得到可成孔酚醛树脂；
（3）将氯丁橡胶基体材料与可成孔酚醛树脂按照88：12质量比例进行混合，通过80℃密炼、160℃螺杆挤出，制备成含有微观连续酚醛树脂相结构的氯丁橡胶合金材料。
（4）将所述氯丁橡胶/酚醛树脂合金材料在160℃、20MPa下硫化定型0.5h，同时化学发泡剂分解成孔，然后在水中浸泡、除去聚氧化乙烯，得到一种新型的具有连续通道结构的透气防水氯丁橡胶复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种新型透气防水硅橡胶/热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅橡胶100份、过氧化二异丙苯0.4份、二苯基硅二醇2份、氧化铁红5份、白炭黑40份进行共混，得到硅橡胶基体材料；
（2）在热塑性聚氨酯弹（TPU）100份中加入对,对-二苯磺酰肼3份、柠檬酸钠10份并混合均匀，得到可成孔TPU材料；
（3）将硅橡胶基体材料与可成孔TPU材料按照90：10质量比例进行混合，通过160℃密炼、200℃螺杆挤出，制备成含有微观连续TPU相结构的硅橡胶合金材料。
（4）将所述硅橡胶/TPU合金材料在200℃、15MPa下固化0.2h，同时化学发泡剂分解成孔，然后冷压定型，得到一种新型的具有连续通道结构的透气防水硅橡胶/热塑性聚氨酯复合材料。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别仅在于：天然橡胶/高苯乙烯合金材料中不含有成孔材料N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、碳酸氢钠。
对比例2：
对比例2与实施例2的区别仅在于：丁苯橡胶/POE合金材料中不含有成孔材料偶氮二甲酰胺、碳酸氢铵、氯化钠、蔗糖。
对比例3：
对比例3与实施例3的区别仅在于：氯丁橡胶/酚醛树脂合金材料中不含有成孔材料偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、柠檬酸钠、聚氧化乙烯。
对比例4：
对比例4与实施例4的区别仅在于：硅橡胶/TPU合金材料中不含有成孔材料对,对-二苯磺酰肼、柠檬酸钠。
实验方法
（1）开炼机混炼：打开开炼机，辊筒表面控温60℃-200℃；加入高流动性聚合物、成孔材料，包辊；按比例加入已经混炼好的橡胶基体材料，左、右割刀各三次，下片；小辊距薄通6次；按照模具和制品厚度加大辊距，下片、冷却待用。
（2）密炼机混炼：打开密炼机，密炼室控温60℃-200℃，转速20—120r/min；加入已经混炼好的高流动性聚合物与成孔材料混合物，压下上顶栓后混炼1min；打开上顶栓，按比例加入已经混炼好的橡胶基体材料，压下上顶栓后混炼至转矩平稳后排胶，停放24h待用。
（3）螺杆挤出：打开挤出机，料筒控温60℃-200℃，转速20—120r/min；加入已经混炼好的橡胶/高流动性聚合复合材料，混炼至转矩平稳后排胶，停放24h待用。
（4）开炼机下片：将混炼均匀后的混炼胶加入开炼机上，按照模具和制品厚度调整辊距，下片、冷却待用。
（5）硫化、成孔：停放2h后，使用硫化仪测试硫化特性曲线和工艺正硫化时间；使用平板硫化机硫化试样，选择硫化压力；根据硫化仪结果设置硫化温度和硫化时间；硫化试样停放12h后待用。
（6）溶析成孔：将含有水溶性材料的硫化试样放到装满水的容器里进行浸泡，每2h换水一次，成孔稳定后取出，干燥待用。
（7）性能测试：用接触角测量仪测定试样的润湿性能，测试采用蒸馏水液滴的体积均为5μL，每个样品选取５个不同位置进行测定并取平均值；根据GB/T12704-2009，在内径60mm、深度22mm的透湿杯中加入34ml蒸馏水，使水面距离样品10mm左右，然后充分密封，平衡1h、2h等时间后测量质量（精确至0.001g），根据质量减少值和样品面积、测试时间计算透湿率；按照GB/T528-2009用电子拉力机测试拉伸性能，样品为厚度2mm左右、宽度4mm的哑铃型试样，拉伸速率500mm/min。
表1 实施例1、2、3、4和对比例1、2、3、4的性能
样品
实施例1
对比例1
实施例2
对比例2
水接触角/°
116.5
114.3
113.7
112.2
透湿性/（g/m<sup>2</sup>d）
0.097
0
0.116
0
拉伸强度/MPa
12.7
14.5
11.7
12.8
撕裂强度/（N/mm）
37.3
45.1
36.2
43.8
样品
实施例3
对比例3
实施例4
对比例4
水接触角/°
115.0
114.1
122.7
122.0
透湿性/（g/m<sup>2</sup>d）
0.106
0
0.122
0
拉伸强度/MPa
11.1
13.1
11.0
13.1
撕裂强度/（N/mm）
34.1
39.4
33.5
37.7