一种基于持续电接触网络的自发碎化硅电极及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于持续电接触网络的自发碎化硅电极及其制备方法 (Self-breaking silicon electrode based on continuous electric contact network and preparation method thereof ) 是由 吴子平 张志勇 罗琴 胡英燕 尹艳红 于 2021-08-15 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于持续电接触网络的自发碎化硅电极及其制备方法,通过碳纳米管网络固定硅颗粒,在碳层的包覆下锚定该网络结构与硅颗粒,得到具有柔性的且结构稳定的复合薄膜作硅负极。通过高能的碳纳米管凝胶体在乙醇中的强力聚合作用,形成的网络结构固定住分散在乙醇溶液中的硅颗粒。网络间留有的间隙可以作为硅颗粒循环膨胀的预留空间,同时可被电解液填充；碳层的包覆在加强网络结构的同时,外延了网络的电接触位点。硅颗粒循环膨胀碎化之后,该网络结构可以接住纳米硅颗粒,提供持续的电接触,进而提高碎化硅颗粒的活性,实现硅负极的高性能应用。本发明制备工艺适用于亚微米及微米硅颗粒作为负极,也可用于30-100 nm粒径的硅颗粒作为负极,简单实用,成本低廉,易实现规模化商业生产。(The invention relates to a self-breaking silicon electrode based on a continuous electric contact network and a preparation method thereof. The network structure formed by the strong polymerization of the high energy carbon nanotube gel in ethanol immobilizes the silicon particles dispersed in the ethanol solution. Gaps left among the networks can be used as reserved spaces for silicon particle cyclic expansion and can be filled with electrolyte; the carbon layer wraps the reinforcing network structure and extends the electrical contact sites of the network. After the silicon particles are circularly expanded and crushed, the network structure can catch the nano silicon particles to provide continuous electric contact, so that the activity of the crushed silicon particles is improved, and the high-performance application of the silicon cathode is realized. The preparation process is suitable for submicron and micron silicon particles as the negative electrode, can also be used for silicon particles with the particle size of 30-100 nm as the negative electrode, is simple and practical, has low cost, and is easy to realize large-scale commercial production.)
技术领域
本发明涉及一种基于持续电接触网络的自发碎化硅电极及其制备方法。具体属于一种通过锚定的碳纳米管网络固定硅颗粒，同时利用网络间的间隙释放硅颗粒的膨胀应力，从而稳定结构，以提供持续的电接触，实现硅电极高性能应用的一种技术。
背景技术
随着高容量、高功率用电端的快速普及，商用锂离子电池的能量密度已无法满足人类的需求。未来需要开发具有更高能量密度的正负极材料，以填补当下便携式电子产品或电动汽车对高比能储能装置需求的巨大缺口。
在众多新型高能量密度的正负极材料中，硅的实际应用走在了最前列。初步商用化的硅负极是硅碳负极的一种，其特点在于活性物质中硅的质量含量小于15 %，这使得硅负极的超高比容量（3579 mAh g-1）优势难以真正发挥。高硅含量负极具有与锂金属匹敌的比容量和低锂化电位（0.01~ 0.1 V），同时还具有储量丰富，无生物毒性的优势，被誉为未来十年的负极变革引擎。然而，硅在完全锂化形成Li15Si4合金的过程中伴有280%的体积膨胀，这将带来颗粒破碎，活性物质与集流体分离，反复消耗电解液，弱电接触等一系列的问题，使得电池的性能急剧衰减，循环寿命大幅降低。
为了解决这些问题，科研工作者提出了一系列策略。Liu等在《ACS Nano》（美国化学会纳米）2012年第6卷第2期1522到1531页上发表了《Size-dependent fracture ofsilicon nanoparticles during lithiation》，论文中的理论模拟和实验证明了硅颗粒纳米化程度与颗粒破碎的临界关系，当颗粒直径小于150 nm时，硅颗粒可以在不破碎的情况下循环膨胀；Du等在《Advanced Materials》（先进材料）2014年第26卷第35期6145到6150页上发表了《Surface binding of polypyrrole on porous silicon hollow nanospheresfor Li-ion battery anodes with high structure stability》论文，提出了使用聚吡咯有机物包覆多孔硅的策略，包覆结构和多孔结构缓解了硅颗粒大部分的膨胀应力；Wang等在《Energy & Environmental Science》（能源与环境科学）2020年第13卷第3期848到858页上发表了《Binder-free high silicon content flexible anode for Li-ionbatteries》论文，提出了碳纳米管构建三维结构的策略，碳纳米管网络作为导电剂的优势得以体现；Chen等在《 National Science Review》（国家科学评论）2021年上发表了《1000Wh L−1 lithium-ion batteries enabled by crosslink-shrunk tough carbonencapsulated silicon microparticle anodes》论文，提出了水热法制备石墨烯与碳层包覆微米硅颗粒相结合的策略，利用碳层和石墨烯的联合作用来分散微米硅颗粒巨大的膨胀应力，使得廉价的微米硅颗粒作为负极时发挥出了媲美于纳米硅颗粒的性能。
然而，聚吡咯有机包覆层在包覆纳米硅颗粒，缓解其体积循环膨胀应力的同时，会降低硅负极的电导率。虽然碳纳米管网络、石墨烯等作为导电剂可以提高纳米硅颗粒的活性，但是这些策略并不适用于亚微米及微米硅颗粒，它们极大的体积循环膨胀应力会破坏包覆层的完整性，同时摧毁已有的导电系统。这将进一步加重高性能硅负极对硅纳米结构（颗粒纳米化、多孔硅等）的依赖。硅负极的纳米结构设计是对硅原材料的再次加工，在增加负极成本的同时，会制造出大量的新表面，这些与电解液接触的表面在锂化过程中都会形成固体电解质膜（SEI），加大锂源的不可逆损失，降低硅负极的首次库仑效率。不仅如此，在制备电极的过程中，纳米硅颗粒之间存在的间隙使得其振实密度低于微米硅颗粒。相比之下，亚微米及微米硅颗粒制备简单，更具有经济效益。但是在循环过程中，亚微米及微米硅颗粒的碎化不可避免，所带来的结构破坏会使碎化硅颗粒失去电接触，导致硅负极的循环性能逐渐降低。因此，结合高导电的导电剂，设计出一种既可以释放亚微米及微米硅颗粒巨大的膨胀应力，又能够为碎化的硅颗粒提供持续的电接触，从而提高碎化硅颗粒活性的结构，对硅负极性能的提升和商业化应用有着重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题，提供一种基于持续电接触网络的自发碎化硅电极，通过碳纳米管发达的网络结构固定硅颗粒，利用聚乙烯吡咯烷酮包覆上述网络结构与硅颗粒，形成有机包覆层，高温碳化后将有机包覆层转换为导电碳层，同时锚定网络与硅颗粒，得到具有柔性且结构稳定的复合薄膜作为电极。锚定的网络结构可利用自身网络间的间隙释放硅颗粒的膨胀应力，同时网住碎化的硅颗粒，提供持续的电接触。
本发明的另一目的是提供一种基于持续电接触网络的自发碎化硅电极的制备方法
发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种基于持续电接触网络的自发碎化硅电极及其制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一，制备碳纳米管包覆硅颗粒的复合薄膜。将30 nm-10 μm直径的粉末硅颗粒倒入一定量的乙醇中，配置硅颗粒浓度为1-20 mg ml-1的硅/乙醇溶液，超声分散后待用。通过浮动催化裂解法制备碳纳米管气凝胶连续体，在连续体收集的同时，配合喷洒器以0.1-10 ml min-1的速度将含有硅颗粒的乙醇溶液喷洒在气凝胶连续体上，表面能极高的连续体在乙醇的作用下迅速收缩，并网住分散在乙醇中的硅颗粒，这一结构中的硅颗粒之间是由碳纳米管网络连接，网络充当导电材料的同时，成为硅颗粒膨胀的预留空间。重复这一操作即可得到5-60 μm的复合薄膜（硅的单位面积载量为0.2-10 mg cm-2），干燥后将膜揭下待用。
步骤二，浸泡处理。在烧杯中将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇按质量分数0.1-5 %（聚乙烯吡咯烷酮）的比例配置成溶液，均匀分散后待用。在室温常压下将步骤一的复合薄膜放入溶液中浸泡2-60 min后，浸泡后的硅颗粒与网络结构被聚乙烯吡咯烷酮包裹，形成有机包覆层。取出薄膜平铺干燥后揭下待用。
步骤三，复合薄膜热处理。根据聚乙烯吡咯烷酮有机包覆层的碳化温度，在保护气氛下将步骤二浸泡后的膜放入高温炉腔内，在500-1200 oC保温0.5-5 h，包覆层完全碳化之后降温取出，得到碳纳米管膜与碳层双重包覆硅颗粒的薄膜，碳化后的包覆层转化为导电碳层，在锚定网络结构与硅颗粒的同时，可以进一步延展薄膜的电接触位点。裁剪合适形状的此薄膜即可得到基于持续电接触网络的自发碎化硅电极。通过四探针电导率测试发现，复合薄膜作为电极时的电导率为2237.5-3549.3 S m-1，充放电循环100圈后的极片电导率为1569.2-2986.3 S m-1，远超传统方式制备的硅电极极片在循环前的150.6-315.2 S m-1。
薄膜作为电极的性能。薄膜作为正极组装半电池：在充满保护性气氛的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，对步骤三制备的薄膜使用冲片机得到所需形状的电极，作半电池的正极，锂箔片作半电池的负极，以碳酸乙烯和碳酸二乙酯质量比为1：1的混合溶液为LiPF6溶剂，以聚乙烯或聚丙烯薄膜的一种为隔膜，组装成半电池。薄膜作为负极组装全电池：在充满保护性气氛的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，以商业正极材料（包括但不限于钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂等）制备的极片为全电池正极，以薄膜作为负极，以碳酸乙烯和碳酸二乙酯质量比为1：1的混合溶液为LiPF6溶剂，以聚乙烯或聚丙烯薄膜的一种为隔膜，组装成全电池。在电化学测试柜中对上述薄膜制备的半电池性能进行测试，通过首次充放电循环检测其充放电平台与库仑效率，硅电极的恒流充放电压为2-0.01 V，半电池的放电平台稳定在0.01~ 0.1 V，充电平台稳定在0.4~0.5 V，首次充放电的库仑效率超过70 %，表现出高于3200 mAh g-1的比容量。半电池循环一圈后的电化学阻抗测试频率范围从100 kHz到0.01 Hz，半圆的起点值仅为1-3.2 Ω，小于传统硅电极的5-10 Ω，起点值的减小体现了锚定碳纳米管网络结构电接触位点的增加与优异的导电性；半圆直径仅为8-21 Ω，远远小于传统硅电极的110-200 Ω，半圆半径的大幅度减小得益于电解液在锚定网络间的填充，使得硅颗粒与其充分浸润，从而降低界面阻抗。在0.3A g-1的电流密度下循环100圈，还表现出了1000-2600 mAh g-1的比容量。对钴酸锂全电池循环性能进行检测，测试电压为2.75-4.2 V，50圈后电池还表现出145-155 mAh g-1的比容量。
步骤一中所述喷洒器为商用的喷洒瓶、静电喷粉机或静电喷粉枪等的一种。
步骤二中所述分散所用装置为微波超声装置、振动超声装置或搅拌器等的一种。
步骤三中高温炉腔所用设备为卧式低温炉、卧式高温炉、立式低温炉或立式高温炉等的一种。
本发明具有如下的有益效果：
本发明提供的一种基于持续电接触网络的自发碎化硅电极及其制备方法，与众多方法相比，有益效果显著。第一，硅颗粒间的碳纳米管网络所占据的空间可以成为硅颗粒循环膨胀的预留空间，极大的释放了极片结构内部的破坏应力，保持了结构的完整性；第二，硅颗粒间的碳纳米管网络所占据的空间可以被电解液填充，使得硅颗粒与电解液间能充分的浸润，降低其界面电阻，进而提高电池性能；第三，有机包覆层经过热处理后转变为碳层，不仅锚定了网络结构，包覆了硅颗粒，还延展了碳纳米管导电网络的接触位点，使得硅颗粒的循环膨胀应力降低的同时，还加强了网络结构的稳定性，进而提高碎化硅颗粒的活性；第四，本发明制备工艺适用于亚微米及微米硅颗粒作为负极，同时也可应用于30-100 nm直径的硅颗粒作为负极，极片可以大规模制备。本发明利用低成本的亚微米或微米硅，结合成熟的碳纳米管浮动催化裂解制备工艺能实现高性能硅负极的宏量制备。该结构提供的预留空间和持续电接触，有效地稳定了极片结构，提高了碎化硅颗粒的活性，实现了硅负极的高性能，有望产生更大的经济效益。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
步骤一，制备碳纳米管包覆硅颗粒的复合薄膜。将称量好的50 nm直径的硅颗粒，倒入一定量的乙醇溶液中，配置硅颗粒含量为10 mg ml-1的硅/乙醇溶液，在650 W的超声破碎机中满功率超声处理5 min后装入喷洒瓶中待用。通过浮动裂解法制备碳纳米管气凝胶连续体，在连续体收集于圆辊的同时，配合喷洒装置以1 ml min-1的速度将含有硅颗粒的乙醇溶液均匀喷洒在气凝胶连续体上，表面能极高的连续体在乙醇的作用下迅速收缩，并网住分散在乙醇中的硅颗粒。重复这一操作1.5 h即可得到厚度12 μm，面积900 cm2薄膜，自然干燥12 h后将膜揭下，得到硅颗粒面载量为1 mg cm-2的复合薄膜。
步骤二，浸泡处理。在烧杯中将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇按质量分数为1 %（聚乙烯吡咯烷酮）的比例配置成溶液，在650 W的超声破碎机中满功率超声10 min待用。在室温常压下将碳纳米管包覆硅颗粒的复合薄膜放入溶液中浸泡30 min后，取出平铺在玻璃板上自然干燥1 h后揭下待用。
步骤三，复合薄膜热处理。根据聚乙烯吡咯烷酮有机包覆层的碳化温度，利用卧式高温炉的热处理功能，在氮气保护气氛下将浸泡后的膜放入卧式高温炉腔内，以5 oC min-1的升温速率从室温升至800 oC保温2h，自然降温后取出，得到碳纳米管网络与碳层双重包覆硅颗粒的薄膜。
步骤四，薄膜作为电极的性能。薄膜作为正极组装半电池：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，对步骤三制备的薄膜使用冲片机得到圆形电极，作半电池的正极，锂箔圆片作半电池的负极，以1.0 M的碳酸乙烯和碳酸二乙酯的质量比为1:1的混合溶液为LiPF6溶剂，以聚乙烯、聚丙烯薄膜为隔膜，组装成半电池。薄膜作为负极组装全电池：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，以商业钴酸锂制备的极片为全电池正极，以半电池中预嵌锂后的薄膜为全电池负极，以1.0 M的碳酸乙烯和碳酸二乙酯的质量比为1:1的混合溶液为LiPF6溶剂，以聚乙烯、聚丙烯薄膜为隔膜，组装成全电池。在电化学测试柜上对半电池性能进行充放电测试，恒流充放电压为2-0.01 V，硅电极在首次循环中放出了3621.3 mAh g-1的比容量，在后续的两圈中，该电极也表现出了99.9%的容量保持率；电化学阻抗测试频率范围从100 kHz到0.01 Hz，半圆起点为1.5 Ω，直径为8.6Ω。半电池长循环性能可以体现硅电极的稳定性，在0.3 A g-1的电流密度下循环100圈，电极还表现出了2631.2 mAh g-1的比容量。以商业钴酸锂材料为正极制备了全电池，全电池的恒流充放电压为4.2-2.75 V，1 C循环50圈后还有146.3 mAh g-1的比容量。
实施例2
步骤一，制备碳纳米管包覆硅颗粒的复合薄膜。将称量好的0.5 μm直径的硅颗粒，倒入一定量的乙醇溶液中，配置硅颗粒含量为5 mg ml-1的硅/乙醇溶液，在650 W的超声破碎机中满功率超声处理5 min后装入喷洒瓶中待用。通过浮动裂解法制备碳纳米管气凝胶连续体，在连续体收集于收集圆辊的同时，配合喷洒装置以2 ml min-1的速度将含有硅颗粒的乙醇溶液均匀喷洒在气凝胶连续体上，表面能极高的连续体在乙醇的作用下迅速收缩，并网住分散在乙醇中的硅颗粒。重复这一操作1.5 h即可得到厚度12 μm，面积900 cm2薄膜，自然干燥12 h后将膜揭下，得到硅颗粒面载量为1 mg cm-2的复合薄膜。
步骤二，浸泡处理。在烧杯中将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇按质量分数为1 %（聚乙烯吡咯烷酮）的比例配置成溶液，在650 W的超声破碎机中满功率超声10 min待用。在室温常压下将碳纳米管包覆硅颗粒的复合薄膜放入溶液中浸泡30 min后，取出平铺在玻璃板上自然干燥1 h后揭下待用。
步骤三，复合薄膜热处理。根据聚乙烯吡咯烷酮有机包覆层的碳化温度，利用卧式高温炉的热处理功能，在氮气保护气氛下将浸泡后的膜放入卧式高温炉的炉腔内，以5 oCmin-1的升温速率从室温升至800 oC保温2h，自然降温后取出，得到碳纳米管网络与碳层双重包覆硅颗粒的薄膜。
步骤四，薄膜作为电极的性能。薄膜作为正极组装半电池：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，对步骤三制备的薄膜使用冲片机得到圆形电极，作半电池的正极，锂箔圆片作半电池的负极，以1.0 M的碳酸乙烯和碳酸二乙酯的质量比为1:1的混合溶液为LiPF6溶剂，以聚乙烯、聚丙烯薄膜为隔膜，组装成半电池。薄膜作为负极组装全电池：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，以商业钴酸锂制备的极片为全电池正极，以半电池中预嵌锂后的薄膜为全电池负极，以1.0 M的碳酸乙烯和碳酸二乙酯的质量比为1:1的混合溶液为LiPF6溶剂，以聚乙烯、聚丙烯薄膜为隔膜，组装成全电池。在电化学测试柜上对半电池性能进行充放电测试，恒流充放电压为2-0.01V，硅电极在首次循环中放出了3589 mAh g-1的比容量，在后续的两圈中，该电极也表现出了99.9%的容量保持率，说明锚定网络与硅颗粒有着充分持续的电接触；电化学阻抗测试频率范围从100 kHz到0.01 Hz，半圆起点为1.8 Ω，直径为9 Ω。半电池的倍率性能与长循环性能可以体现硅电极的稳定性，不同倍率的长循环的电流密度分别为0.3 A g-1、1 A g-1、3 A g-1，电极还表现出了2345.3 mAh g-1、1938.1 mAh g-1、910.9 mAh g-1的比容量，其中在1 A g-1的电流密度下循环500圈之后，极片还留有703.4 mAh g-1的比容量，优异的电化学循环性能体现出了锚定网络结构的稳定性。为了验证该结构的硅电极的实用性，以商业钴酸锂材料为正极制备了全电池，全电池的恒流充放电压为4.2-2.75 V，1 C循环50圈后还有147.5 mAh g-1的比容量。
实施例3
步骤一，制备碳纳米管包覆硅颗粒的复合薄膜。将称量好的1 μm直径的硅颗粒，倒入一定量的乙醇溶液中，配置硅颗粒含量为5 mg ml-1的硅/乙醇溶液，在1000 W的超声破碎机中满功率超声处理5 min后装入喷洒瓶中待用。通过浮动裂解法制备碳纳米管气凝胶连续体，在连续体收集于圆辊的同时，配合喷洒装置以0.5 ml min-1的速度将含有硅颗粒的乙醇溶液均匀喷洒在气凝胶连续体上，表面能极高的连续体在乙醇的作用下迅速收缩，并网住分散在乙醇中的硅颗粒。重复这一操作2 h即可得到厚度15 μm，面积900 cm2的薄膜，自然干燥12 h后将膜揭下，得到硅颗粒面载量为0.7 mg cm-2的复合薄膜。
步骤二，浸泡处理。在烧杯中将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇按质量分数为2 %（聚乙烯吡咯烷酮）的比例配置成溶液，在1000 W的超声破碎机中满功率超声10 min待用。在室温常压下将碳纳米管包覆硅颗粒的复合薄膜放入溶液中浸泡15 min后，取出平铺在玻璃板上自然干燥1 h后揭下待用。
步骤三，复合薄膜热处理。根据聚乙烯吡咯烷酮有机包覆层的碳化温度，利用卧式高温炉的热处理功能，在氮气保护气氛下将浸泡后的膜放入卧式高温炉腔内，以5 oC min-1的升温速率从室温升至700 oC保温2h，自然降温后取出，得到碳纳米管网络与碳层双重包覆硅颗粒的一体化薄膜。
步骤四，薄膜作为电极的性能。薄膜作为正极组装半电池：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，对步骤三制备的薄膜使用冲片机得到圆形电极，作半电池的正极，锂箔圆片作半电池的负极，以1.0 M的碳酸乙烯和碳酸二乙酯的质量比为1:1的混合溶液为LiPF6溶剂，以聚乙烯、聚丙烯薄膜为隔膜，组装成半电池。薄膜作为负极组装全电池：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，以商业钴酸锂制备的极片为全电池正极，以半电池中预嵌锂后的薄膜为全电池负极，以1.0 M的碳酸乙烯和碳酸二乙酯的质量比为1:1的混合溶液为LiPF6溶剂，以聚乙烯、聚丙烯薄膜为隔膜，组装成全电池。在电化学测试柜上对半电池性能进行充放电测试，恒流充放电压为2-0.01V，硅电极在首次循环中放出了3275.3 mAh g-1的比容量，在后续的两圈中，该电极也表现出了99.9 %的容量保持率；电化学阻抗测试频率范围从100 kHz到0.01 Hz，半圆起点为2.3 Ω，直径为12 Ω。半电池在0.3 A g-1的电流密度下循环50圈之后，极片还留有2406 mAh g-1的比容量。以商业钴酸锂材料为正极制备的全电池，1 C循环了50圈后还有145.3 mAh g-1的性能。
实施例4
步骤一，制备碳纳米管包覆硅颗粒的复合薄膜。将称量好的5 μm直径的硅颗粒，倒入一定量的乙醇溶液中，配置硅颗粒含量为15 mg ml-1的硅/乙醇溶液，在650 W的超声破碎机中满功率超声处理5 min后装入喷洒瓶中待用。通过浮动裂解法制备碳纳米管气凝胶连续体，在连续体收集于圆辊的同时，配合喷洒装置以1 ml min-1的速度将含有硅颗粒的乙醇溶液均匀喷洒在气凝胶连续体上，表面能极高的连续体在乙醇的作用下迅速收缩，并网住分散在乙醇中的硅颗粒。重复这一操作2 h即可得到厚度16 μm，面积900 cm2薄膜，自然干燥12 h后将膜揭下，得到硅颗粒面载量为3 mg cm-2的复合薄膜。
步骤二，浸泡处理。在烧杯中将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇按质量分数为0.5 %（聚乙烯吡咯烷酮）的比例配置成溶液，在650 W的超声破碎机中满功率超声10 min待用。在室温常压下将碳纳米管包覆硅颗粒的复合薄膜放入溶液中浸泡60 min后，取出平铺在玻璃板上自然干燥1 h后揭下待用。
步骤三，复合薄膜热处理。根据聚乙烯吡咯烷酮有机包覆层的碳化温度，利用卧式高温炉的热处理功能，在氮气保护气氛下将浸泡后的膜放入卧式高温炉腔内，以5 oC min-1的升温速率从室温升至1000 oC保温1h，自然降温后取出，得到碳纳米管膜与碳层双重包覆硅颗粒的一体化薄膜。
步骤四，薄膜作为电极的性能。薄膜作为正极组装半电池：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，对步骤三制备的薄膜使用冲片机得到圆形电极，作半电池的正极，锂箔圆片作半电池的负极，以1.0 M的碳酸乙烯和碳酸二乙酯的质量比为1:1的混合溶液为LiPF6溶剂，以聚乙烯、聚丙烯薄膜为隔膜，组装成半电池。薄膜作为正极组装全电池：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，以商业钴酸锂制备的极片为全电池正极，以半电池中预嵌锂后的薄膜为全电池负极，以1.0 M的碳酸乙烯和碳酸二乙酯的质量比为1:1的混合溶液为LiPF6溶剂，以聚乙烯、聚丙烯薄膜为隔膜，组装成全电池。在电化学测试柜上对半电池性能进行充放电测试，恒流充放电压为2-0.01V，硅电极在首次循环中放出了3215.6 mAh g-1的比容量，在后续的两圈中，该电极也表现出了99.9 %的容量保持率；电化学阻抗测试频率范围从100 kHz到0.01 Hz，半圆起点为2.9 Ω，直径为13.9Ω。半电池在0.3 A g-1的电流密度下循环50圈之后，极片还留有1235.1 mAh g-1的比容量。以商业钴酸锂材料为正极制备的全电池，1 C循环了50圈后还有145.9 mAh g-1的性能。
实施例5
步骤一，制备碳纳米管包覆硅颗粒的复合薄膜。将称量好的10 μm直径的硅颗粒，倒入一定量的乙醇溶液中，配置硅颗粒含量为10 mg ml-1的硅/乙醇溶液，在650 W的超声破碎机中满功率超声处理5 min后装入喷洒瓶中待用。通过浮动裂解法制备碳纳米管气凝胶连续体，在连续体收集于圆辊的同时，配合喷洒装置以1 ml min-1的速度将含有硅颗粒的乙醇溶液均匀喷洒在气凝胶连续体上，表面能极高的连续体在乙醇的作用下迅速收缩，并网住分散在乙醇中的硅颗粒。重复这一操作3 h即可得到厚度25 μm，面积900 cm2薄膜，自然干燥12 h后将膜揭下，得到硅颗粒面载量为2 mg cm-2的复合薄膜。
步骤二，浸泡处理。在烧杯中将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇按质量分数为0.5 %（聚乙烯吡咯烷酮）的比例配置成溶液，在650 W的超声破碎机中满功率超声10 min待用。在室温常压下将碳纳米管包覆硅颗粒的复合薄膜放入溶液中浸泡60 min后，取出平铺在玻璃板上自然干燥1 h后揭下待用。
步骤三，复合薄膜热处理。根据聚乙烯吡咯烷酮有机包覆层的碳化温度，利用卧式高温炉的热处理功能，在氮气保护气氛下将浸泡后的膜放入卧式高温炉腔内，以5 oC min-1的升温速率从室温升至1000 oC保温1h，自然降温后取出，得到碳纳米管膜与碳层双重包覆硅颗粒的一体化薄膜。
步骤四，薄膜作为电极的性能。薄膜作为正极组装半电池：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，对步骤三制备的薄膜使用冲片机得到圆形电极，作半电池的正极，锂箔圆片作半电池的负极，以1.0 M的碳酸乙烯和碳酸二乙酯的质量比为1:1的混合溶液为LiPF6溶剂，以聚乙烯、聚丙烯薄膜为隔膜，组装成半电池。薄膜作为正极组装全电池：在充满高纯氩气的手套箱（H2O≤0.1 ppm；O2≤0.1 ppm）中，以商业钴酸锂制备的极片为全电池正极，以半电池中预嵌锂后的薄膜为全电池负极，以1.0 M的碳酸乙烯和碳酸二乙酯的质量比为1:1的混合溶液为LiPF6溶剂，以聚乙烯、聚丙烯薄膜为隔膜，组装成全电池。在电化学测试柜上对半电池性能进行充放电测试，恒流充放电压为2-0.01V，硅电极在首次循环中放出了3204.3 mAh g-1的比容量，在后续的两圈中，该电极也表现出了99.9 %的容量保持率；电化学阻抗测试频率范围从100 kHz到0.01 Hz，半圆起点为2.8 Ω，直径为15 Ω。半电池在0.3 A g-1的电流密度下循环50圈之后，极片还留有1189.6 mAh g-1的比容量。以商业钴酸锂材料为正极制备的全电池，1 C循环了50圈后还有146.3 mAh g-1的性能。