具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请第一方面提供了一种负极复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳源溶解于有机溶剂中，待完全溶解后将有机硅加入其中，搅拌3到5小时，使碳源溶液与有机硅充分混合，随后加热搅拌去除有机溶剂，干燥；

其中，所述碳源与所述有机硅的质量比为1:2至2:1；

2)将步骤1)中得到的产物在惰性气体的保护下，在900℃至1500℃高温裂解得到Si-M-C复合材料；其中，M包括硼、氮或氧中的至少一种；

3)将Si-M-C复合材料与石墨烯浆料混合搅拌得到混合浆料；

其中，Si-M-C复合材料与石墨烯的质量比为4：1至99：1；

4)将混合浆料喷雾干燥造粒。

发明人在研究中发现，当采用不同的有机硅时，可制备出含有不同元素组成的Si-M-C复合材料，在本申请第一方面的一些实施方式中，所述有机硅包括聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚碳硼烷甲基硅氧烷或聚硅硼氮烷中的至少一种；根据有机硅中所含的元素不同，本申请制备的Si-M-C复合材料中的M可以是硼、氮或氧中的至少一种。

发明人在研究中还发现，高温裂解反应温度影响Si-M-C复合材料的性能，一方面，高温裂解的温度影响Si-M-C复合材料的粒径，裂解温度越高，Si-M-C复合材料的粒径越大；此外，发明人还意外地发现，高温裂解的温度过高或者过低，都会造成负极复合材料膨胀率的增加，当反应温度在900℃至1500℃之间时，所制备的负极复合材料具有较低的膨胀率。

在本申请第一方面的一些实施方式中，所述碳源包括葡萄糖或蔗糖的至少一种。

在本申请第一方面的一些实施方式中，所述有机溶剂包括二甲苯、丙酮、环己烷或三乙胺中的至少一种。

步骤1)中的加热搅拌为本领域常用技术手段，其目的为去除其中的有机溶剂，例如可以在60℃至100℃下搅拌，本申请在此不做限定。

步骤1)中的干燥为本领域常用技术手段，例如可以在干燥箱中，60℃至100℃下干燥20至30小时，本申请在此不做限定。

在本申请第一方面的一些实施方式中，所述碳源与所述有机溶剂的质量体积比为0.01g/ml至0.1g/ml，优选为0.04g/ml至0.06g/ml，更优选为0.05g/ml。

在本申请第一方面的一些实施方式中，步骤2)中，在900℃至1500℃高温裂解，反应条件为：以1℃/min升温至500℃，保温30分钟，再以3℃/min升温至900℃至1500℃，保持3小时。

本申请中所说的“石墨烯浆料”是指石墨烯分散于水中所形成的浆料，本申请对石墨烯浆料的固含量没有特别限制，只要能实现本申请的目的即可，例如可以是1％至10％。

在本申请第一方面的一些实施方式中，步骤4)中，在喷雾干燥造粒之前向混浆料中加入去离子水，调节混合浆料的固含量为30％～60％。

发明人在研究中还发现，石墨烯的存在可以增加负极复合材料的导电性，然而随着石墨烯含量的升高，电池的循环膨胀增加，不限于任何理论，这可能是由于导电性提升使嵌锂深度增加造成的，另外石墨烯比表面积大，会导致与电解液接触面积更大，副产物增多，循环膨胀增加；因此本申请中，Si-M-C复合材料与石墨烯的质量比控制在4：1至99：1。

在本申请第一方面的一些实施方式中，所述喷雾干燥造粒可以为离心喷雾干燥造粒，离心转速为500rpm至5000rpm。

离心速率影响负极复合材料的粒径，发明人在研究中发现，当离心速率为500rpm至5000rpm时，得到负极复合材料的Dv50在6.0μm至15.0μm，当然，本领域技术人员也可采用其他喷雾干燥造粒的方式，本领域技术人员可根据实际情况控制喷雾干燥造粒的参数，以使获得的负极复合材料的粒径在6.0μm至15.0μm；本申请对喷雾干燥造粒的设备没有限定，只要能实现本申请的目的即可，例如可以采用上海欧蒙的小型喷雾干燥设备QM-1500-A或者无锡富超大型喷雾干燥设备。

本申请对喷雾干燥造粒机的进出口温度不做限定，只要能实现本申请的目的即可，例如，进口温度可以为240-280℃，优选为260℃；出口温度可以为100-110℃，优选为105℃。

在本申请第一方面的一些实施方式中，步骤2)中，所述惰性气体包括氮气或氩气。

本申请第二方面提供了一种根据本申请第一方面的制备方法制备的负极复合材料。

发明人在研究中发现，采用本申请的方法制备的负极复合材料，固体核磁共振测试所述Si-M-C复合材料中硅元素的化学位移包括-5ppm±5ppm、-35ppm±5ppm、-75ppm±5ppm、-110ppm±5ppm，且-5ppm±5ppm处的半峰宽K满足：7ppm＜K＜28ppm。发明人还发现，高温裂解的温度影响-5ppm±5ppm处的半峰宽，高温裂解温度在900℃至1500℃时，-5ppm±5ppm处的半峰宽K满足：7ppm＜K＜28ppm，此时负极复合材料具有较低的膨胀性。

发明人在研究中还发现，高温裂解温度＜900℃时，拉曼测试峰强度比I₁₃₅₀/I₁₅₈₀＞1，Si-M-C复合材料表面缺陷多，导致全电池首次库伦效率、循环性变差，循环膨胀增加。

采用本申请的方法制备的负极复合材料可以以本领域常规的方法制备负极极片，例如，采用本申请的负极复合材料和石墨的混合物作为负极活性材料，所述负极复合材料可以与粘合剂、导电剂混合，形成合剂层，并涂布于集流体的一个或两个表面上，本领域技术人员可根据实际需要具体选择，本申请在此不做限制。

所述石墨可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球等中的一种或多种。

所述粘合剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何粘合剂或其组合，例如可以使用聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钾等的至少一种。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。

所述导电剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何导电剂或其组合，例如，可以采用零维导电剂、一维导电剂及二维导电剂中的至少一种。优选地，导电剂可以包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、VGCF(气相法生长碳纤维)或石墨烯中的至少一种。导电剂的用量没有特别限制，可以根据本领域公知常识进行选择。上述导电剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。

所述集流体没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的任何集流体。具体而言，例如，可以使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等中的至少一种所形成的集流体。其中，作为负极集流体，特别优选铜箔或铜合金箔。上述材料可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。

采用本申请的负极复合材料制备的负极极片可应用于各种电化学装置中：例如所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。一种典型的电化学装置就是锂离子电池，其是一种二次电池。电化学装置，例如锂离子电池一般包含有负极极片、正极极片、隔膜及电解液。

以锂离子电池为例，可采用常规的方式组装电池，本申请在此不做限定，例如负极极片采用本申请提供的负极极片；而其它的组成部分，包括正极极片、隔膜及电解液等，没有特别的限制。示例性地，正极极片所包含的正极材料可以包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。隔膜的材质可以包括但不限于玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合。电解液一般包括有机溶剂、锂盐和添加剂。有机溶剂可以包括但不限于碳碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯、丙酸乙酯中的至少一种。锂盐可以包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种；例如，锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO₂F)₂)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)(LiDFOB)中的至少一种。

电池的制备过程为本领域技术人员所熟识的，本申请没有特别的限制。例如二次电池可以通过以下过程制造：将正极和负极经由间隔件重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入电池容器，将电解液注入电池容器并封口，其中所用的负极为本申请提供的上述负极极片。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于电池容器中，从而防止电池内部的压力上升、过充放电。

以下，基于实施例对本申请进行具体地说明，但本申请并不限于这些实施例。

固体核磁：

²⁹Si固体核磁共振光谱测试在仪器AVANCE III 400WB宽腔固体核磁共振仪上进行，旋转速率8kHz对应²⁹Si。实施例7的Si-M-C复合材料的固体核磁共振谱图如图1所示。

拉曼测试：

采用Jobin Yvon LabRAM HR光谱仪，激发光源为532nm，扫描波数范围为0cm^-1～4000cm^-1，测试样品面积为100μm×100μm，通过统计100个I₁₃₅₀/I₁₅₈₀值得到最终I₁₃₅₀/I₁₅₈₀值。

粒度测试：

50ml洁净烧杯中加入约0.02g各样品粉末，加入约20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，120W超声清洗机中超声5分钟，利用MasterSizer2000测试粒度分布。

复合材料比表面积测试：

在恒温低温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积。

复合材料粉末电导率测试：

取5g负极复合材料粉末样品，用电子压力机恒压至5000kg±2kg，维持15-25s，将样品置于电阻率测试仪(苏州晶格电子ST-2255A)电极间，样品高度h(cm)，两端电压U，电流I，电阻R(KΩ)；粉末压片后的面积S＝3.14cm²，根据公式δ＝h/(S*R)/1000计算得到粉末电子电导率，单位为S/cm。

负极膜片电阻测试：

采用四探针法测试负极合剂层电阻，四探针法测试所用仪器为精密直流电压电流源(SB118型)，四只长1.5cm×宽1cm×厚2mm的铜板被等距固定在一条线上，中间两块铜板的间距为L(1-2cm)，固定铜板的基材为绝缘材料。测试时将四只铜板下端面压在所测负极的合剂层上(压力为3000Kg)，维持时间60s，两端铜板接通直流电流I，在中间两只铜板测取电压V，读取三次I和V值，分别取I和V的平均值Ia和Va，Va/Ia的值即为测试处的合剂层电阻。每张极片取12个点测试，取平均值。

负极复合材料比容量检测：

将各实施例或对比例中得到的负极复合材料与导电炭黑、粘结剂PAA按照质量比80：10：10加去离子水经过搅成固含量为30％的浆料，取质量为M的浆料涂布于铜箔上，85℃经过12小时真空干燥箱烘干后，利用在干燥环境中用冲压机切成直径为1.4cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装成扣式电池。运用蓝电(LAND)系列电池测试系统对电池进行充放电测试，测试其充放电性能，其中得到容量为C(mAh)，则负极复合材料的比容量＝C/(M×30％×80％)。

全电池性能测试：

全电池首次效率测试：全电池首次充放电过程中，以0.5C恒流充电到4.45V，再4.45V恒压充电到0.025C，(得到的容量为C0)，静置5min后，0.5C放电到3.0V(得到放电容量D0)。全电池首次效率＝D0/C0。

循环测试：

测试温度为45℃，以0.5C恒流充电到4.45V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.5C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线；其中，实施例7和对比例1的容量衰减曲线如图2所示；各实施例和对比例循环400次后的容量保持率如表1所示。

锂离子电池的满充膨胀率测试：

用螺旋千分尺测试初始半充时锂离子电池的厚度。45℃下，充放电循环至400次时，锂离子电池于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时锂离子电池的厚度，与初始半充时锂离子电池的厚度对比，即可得此时满充锂离子电池的膨胀率。

全电池制备：

负极极片制备：

将各实施例和对比例制备的负极复合材料与石墨按一定比例混合，得到设计比容量为500mAh/g的负极活性材料粉末，将负极活性材料粉末、导电剂乙炔黑、PAA按照重量比95：1.2：3.8在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于厚度为10μm的铜箔集流体的两个表面上，涂布厚度100μm；将极片烘干后冷压，双面压实密度为1.8g/cm³，得到负极极片。

正极极片制备：

将活性物质LiCoO₂、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中，调配成为固含量为0.75的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在厚度为12μm正极集流体铝箔的一个表面上，涂布厚度为115μm，90℃条件下烘干，冷压，得到正极极片。

全电池组装：

以厚度为15μm的PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装中，注入配好的电解液(EC:DMC:DEC＝1:1:1vol％，10wt％FEC，1mol/L LiPF₆)并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到全电池。

负极复合材料制备

实施例1

将10g葡萄糖完全溶解在200mL二甲苯溶剂中，将20g聚二甲基硅氧烷(单体为C₂H₆OSi)加入其中，搅拌4h，使葡萄糖溶液与聚二甲基硅氧烷充分混合，随后80℃搅拌加热去除溶剂，80℃烘箱干燥24h，得到的产物在管式炉中高温裂解，以N₂为保护气氛，900℃下高温裂解，升温程序：1℃/min升温至500℃，保温30min，进一步以3℃/min升温至900℃保持3h，得到Si-O-C复合材料；

将10g Si-O-C复合材料与1.01g固含量为10％的石墨烯浆料加入到MSK-SFM-10真空搅拌器中搅拌，其中，Si-M-C复合材料与石墨烯的质量比为99:1，公转速度10～40rpm，搅拌180分钟后，加入100mL去离子水，公转转速为10～40rpm，自转转速为1000～1500rpm，继续搅拌120min得到混合浆料；

将混合浆料转移到喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头，离心转速为2000rpm，形成微小雾滴。喷雾干燥造粒机进口温度260℃，出口温度为105℃，冷却收集粉末，得到表面存在石墨烯的负极复合材料，石墨烯含量为1％。

实施例2

除了将聚二甲基硅氧烷替换为聚六甲基环三硅氮烷(单体为C₆H₂₁N₃Si₃)，其他与实施例1相同，制备获得包含Si-N-C复合材料的负极复合材料。

实施例3

除了将聚二甲基硅氧烷替换为聚碳硼烷甲基硅氧烷(单体为C₁₀H₃₄B₁₀Si₄)，其他与实施例1相同，制备获得包含Si-B-C复合材料的负极复合材料。

实施例4

除了高温裂解温度为1100℃，其余与实施例1相同。

实施例5

除了高温裂解温度为1300℃，其余与实施例1相同。

实施例6

除了高温裂解温度为1500℃，其余与实施例1相同。

实施例7

除了石墨烯浆料的质量为5.26g，Si-M-C复合材料与石墨烯的质量比为19:1，其余与实施例4相同。

实施例8

除了石墨烯浆料的质量为11.11g，Si-M-C复合材料与石墨烯的质量比为9:1，其余与实施例4相同。

实施例9

除了石墨烯浆料的质量为17.65g，Si-M-C复合材料与石墨烯的质量比为17:3，其余与实施例4相同。

实施例10

除了石墨烯浆料的质量为25g，Si-M-C复合材料与石墨烯的质量比为4:1，其余与实施例4相同。

实施例11

除了喷雾干燥造粒的离心转速为6000rpm，其余与实施例7相同。

实施例12

除了喷雾干燥造粒的离心转速为5000rpm，其余与实施例7相同。

实施例13

除了喷雾干燥造粒的离心转速为3000rpm，其余与实施例7相同。

实施例14

除了喷雾干燥造粒的离心转速为500rpm，其余与实施例7相同。

实施例15

除了喷雾干燥造粒的离心转速为200rpm，其余与实施例7相同。

实施例16

将葡萄糖的用量调整为20g，其余与实施例7相同。

实施例17

将聚二甲基硅氧烷的用量调整为10g，其余与实施例16相同。

实施例18

将10g聚二甲基硅氧烷与10g聚碳硼烷甲基硅氧烷加入葡萄糖的二甲苯溶液中，其余与实施例7相同，得到包含Si-B-O-C复合材料的负极复合材料。

对比例1

将实施例7制备的Si-O-C复合材料不与石墨烯复合造粒，直接作为负极复合材料用于负极极片制备，其余与实施例7相同。

对比例2

除了高温裂解温度为600℃，其余与实施例1相同。

对比例3

除了高温裂解温度为1800℃，其余与实施例1相同。

对比例4

除了石墨烯浆料的质量为42.86g，Si-M-C复合材料与石墨烯的质量比为4:1，其余与实施例4相同。

对比例5

将实施例4制备的Si-O-C复合材料10g加入100mL去离子水中，以公转转速为10～40rpm，自转转速为1000～1500rpm，继续搅拌120min得到混合浆料；

将混合浆料转移到喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头，离心转速为2000rpm，形成微小雾滴。喷雾干燥造粒机进口温度260℃，出口温度为105℃，冷却收集粉末，得到表面不存在石墨烯的负极复合材料。

将负极复合材料与石墨按一定比例混合，得到设计比容量为500mAh/g的负极活性材料粉末，将负极活性材料粉末、导电剂乙炔黑、PAA按照重量比95：1.2：3.8在去离子水溶剂体系中搅拌30分钟，加入石墨烯浆料，使得石墨烯的质量占负极活性材料粉末、导电剂乙炔黑、PAA总质量的5％；加入去离子水搅拌至捏合状态，涂覆于厚度为10μm的铜箔集流体的两个表面上，涂布厚度100μm；将极片烘干后冷压，双面压实密度为1.8g/cm³，得到负极极片。

各实施例和对比例的参数及测试结果见表1。

从实施例1、2、3中可以看出，以本申请的制备方法，采用不同的有机硅烷，可获得组成不同的Si-M-C复合材料；当高温裂解的温度相同时，获得组成不同的Si-M-C复合材料，固体核磁测试中硅元素-5ppm±5ppm处位移峰的半峰宽相同，而且均具有较低的膨胀率，还具有较高的容量保持率。发明人还发现，有机硅单体分子量越大，制备得到的Si-M-C复合材料粒径越大，全电池首次库伦效率越高。

各实施例与对比例1相比较说明，表面存在石墨烯的负极复合材料，导电性明显提升，极片合剂层电阻降低，全电池循环性能明显改善。

实施例1、4、5、6与对比例2、3对比可以看出，高温裂解的温度在1100℃以上时，电池的膨胀率随着高温裂解温度的升高而增加，在1100℃以下，电池的膨胀率随着高温裂解温度的降低而增加；因而本申请中，高温裂解温度在900℃至1500℃之间时，电池具有较低的膨胀率。此外，裂解温度在900℃至1500℃时，电池具有较高的循环容量保持率和库伦效率。

此外，相同石墨烯含量下，Si-M-C复合材料高温裂解的温度越高，得到的负极复合材料拉曼测试的I₁₃₅₀/I₁₅₈₀值越小，I₁₃₅₀表示材料中碳的缺陷，当温度＜900℃时，I₁₃₅₀/I₁₅₈₀＞1，Si-M-C复合材料表面缺陷多，不限于任何理论，材料表面缺陷多，自由电子流动的阻碍因素增加，电阻高，材料导电性变差，全电池首次库伦效率及循环性能变差，反应副产物也会增加，循环膨胀增加。

实施例7-10与对比例4相比较可以看出，随着石墨烯含量的升高，电池的循环膨胀增加，不限于任何理论，这可能是由于导电性提升使嵌锂深度增加造成的，另外石墨烯比表面积大，会导致与电解液接触面积更大，副产物增多，循环膨胀增加；因此石墨烯的量应控制在负极复合材料质量的1％～20％，即Si-M-C复合材料与石墨烯的质量比为4：1至99：1。

通过实施例11-15可以看出，负极复合材料的粒径越大，全电池首次库伦效率越高，不限于任何理论，这可能是由于小的粒径造成材料比表面积增大，与电解液接触面积大，消耗锂源更多造成的；同时可以看出，在一定范围内，负极复合材料粒径越大，容量保持率越高，膨胀率越低；然而当粒径大于15μm时，全电池的容量保持率下降，膨胀增加，不限于任何理论，可能是由于粒径过大在循环过程中会导致负极局部膨胀过大，最终影响循环稳定性；因此在本申请的一些优选的实施方式中，负极复合材料的粒径在6μm-15μm。

实施例7与对比例5对比说明，相比于直接将石墨烯添加到负极活性材料的浆料中，采用本申请的制备方法，将石墨烯与Si-M-C复合材料复合造粒得到的负极复合材料使负极极片具有更小的膜片电阻，循环性能与膨胀性能也更好，不限于任何理论，这可能是因为石墨烯直接加到浆料中无法保证分散的均匀性，并且不能与Si-M-C复合材料更好的接触，难以改善其导电性，导致循环衰减加速以及膨胀增大。

本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。