氮磷掺杂的Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料及制备方法
阅读说明：本技术 氮磷掺杂的Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料及制备方法 (Nitrogen-phosphorus-doped Si/CNTs/C composite lithium ion battery cathode material and preparation method thereof ) 是由 杨茹 闻韬 张俊豪 陈家乐 朱学勇 沈克军 顾执明 王鑫 汤茜 沈源 于 2021-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种氮磷掺杂的Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料及制备方法,氮磷掺杂的Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料包含：硅纳米颗粒、碳纳米管、沥青衍生碳以及掺杂的氮和磷。硅纳米颗粒和碳纳米管缠绕在一起,并被沥青衍生碳层所包覆；通过六氯环三磷腈的热分解,实现氮和磷的掺杂。制备方法如下：将硅纳米颗粒、沥青粉末、碳纳米管和六氯环三磷腈在行星球磨机中球磨混合均匀。然后在氮气氛围下熔融、热解碳化得到N,P-Si/CNTs/C复合材料。碳纳米管可提高硅材料的导电性,沥青衍生碳层包覆可缓解硅纳米颗粒的体积膨胀,氮磷掺杂可增加材料的活性位点和储锂性能。(The invention discloses a nitrogen-phosphorus doped Si/CNTs/C composite lithium ion battery cathode material and a preparation method thereof, wherein the nitrogen-phosphorus doped Si/CNTs/C composite lithium ion battery cathode material comprises the following components: silicon nanoparticles, carbon nanotubes, pitch derived carbon, and doped nitrogen and phosphorous. The silicon nano-particles and the carbon nano-tubes are twisted together and coated by the asphalt derived carbon layer; the doping of nitrogen and phosphorus is realized through the thermal decomposition of hexachlorocyclotriphosphazene. The preparation method comprises the following steps: and (3) uniformly mixing the silicon nanoparticles, the asphalt powder, the carbon nanotubes and the hexachlorocyclotriphosphazene in a planetary ball mill. Then melting, pyrolyzing and carbonizing in nitrogen atmosphere to obtain the N, P-Si/CNTs/C composite material. The carbon nano tube can improve the conductivity of the silicon material, the volume expansion of silicon nano particles can be relieved by coating the asphalt-derived carbon layer, and the active sites and the lithium storage performance of the material can be improved by doping nitrogen and phosphorus.)
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其涉及一种氮磷掺杂的Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料及制备方法，属于新材料技术领域。
背景技术
锂离子电池(LIBs)，作为一种经典的商业化可充电电池，已经在人类的日常生活中得到快速发展并广泛使用。然而，锂离子电池行业迫切需要探索替代传统石墨(372mAhg-1)的负极材料，以满足便携式数字设备、电动汽车等储能设备日益增长的能量密度和功率密度要求。其中硅基负极材料被认为是最有可能商业化利用的，因其具有极高的理论比容量(4200mAh g-1)、相对较低的嵌锂电位(<0.5V vs Li+/Li)。然而，现有的硅基负极仍存在以下技术问题：(1)较低的Li+扩散速率和电子导电性；(2)在多次锂化和脱锂过程中的发生巨大体积膨胀(>300％)；(3)消耗活性锂并反复破坏并重新形成固体电解质界面层(SEI)，导致导电性较差且循环稳定性较差。
发明内容
本发明的在于提供一种氮磷掺杂的Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料及制备方法，解决现有硅基负极材料存在的Li+扩散速率低、硅纳米颗粒体积膨胀、导电性差、循环稳定性差的技术问题。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种氮磷掺杂的Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料，含有硅纳米颗粒、碳纳米管、沥青衍生碳，并掺杂氮、磷，所述硅纳米颗粒被碳纳米管所缠绕，且分散开来的硅纳米颗粒通过碳纳米管相连接，熔融沥青在硅纳米颗粒表面热解形成碳层，其中硅纳米颗粒含量为43.0～70.2wt％，碳纳米管含量为21.0～51.6wt％，氮磷掺杂碳含量为3.8～13.6wt％。
一种氮磷掺杂的Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料的制备方法，硅纳米颗粒、碳纳米管、沥青粉末和六氯环三磷腈的质量比为1:(0.3～1.2):(0.3～1.2):6，制备方法包括以下步骤：首先将硅纳米颗粒、碳纳米管、沥青粉末和六氯环三磷腈加入到球磨罐中，然后在行星球磨机中球磨，混合均匀得到硅纳米颗粒、碳纳米管、六氯环三磷腈和沥青复合前驱体，再将硅纳米颗粒、碳纳米管、六氯环三磷腈和沥青复合前驱体在氮气氛围下熔融、热解碳化得到氮磷掺杂的Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料。
本发明的目的还可以通过以下技术措施来进一步实现：
优选地，氮磷掺杂的Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料的制备方法，其中硅纳米颗粒、碳纳米管、六氯环三磷腈和沥青复合前驱体的熔融在管式炉中氮气氛围下进行，温度为300～400℃，升温速率为1～5℃/min，达到设定温度后熔融时间为1～5h；然后在相同气体氛围下进行碳化，温度为800～1000℃，升温速率6～10℃/min，达到设定温度后碳化时间为1～4h。
优选地，氮磷掺杂的Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料的制备方法，待球磨物料与球的质量比为1：(20～50)，行星球磨机的转速为300～500r/min，球磨时间为1～5h；球磨方式为双向交替运行，单向每次运行时间为20～40min，球磨在氩气氛围下进行。
优选地，氮磷掺杂的Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料的制备方法，所述硅纳米颗粒、碳纳米管、沥青粉末和六氯环三磷腈的质量比为1﹕0.6﹕0.6﹕6；待球磨物料与球的质量比为1﹕30，球磨罐为玛瑙球磨罐，行星球磨机的转速为400r/min，球磨时间为2h，球磨方式为双向交替运行，单向每次运行时间为30min；硅纳米颗粒、碳纳米管、六氯环三磷腈和沥青复合前驱体的熔融在管式炉中氮气氛围下进行，温度为350℃，升温速率3℃/min，达到设定温度后熔融时间为3h，然后在相同气体氛围下进行碳化，温度为900℃，升温速率10℃/min，达到设定温度后碳化时间为2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用机械球磨和高温碳化法制备得到氮磷掺杂的Si/CNTs/C(N,P-Si/CNTs/C)复合材料。硅纳米颗粒和碳纳米管(CNTs)缠绕在一起，并被沥青衍生碳层所包覆，通过六氯环三磷腈的热分解，实现氮和磷的掺杂。本发明在制备方法上具有合成简单、易于操作、适用于工业化生产等优点。碳纳米管可提高硅负极的导电性，熔融沥青衍生碳层可缓解硅纳米颗粒的体积膨胀；氮磷掺杂可增加材料的活性位点和储锂性能。N,P-Si/CNTs/C复合材料作为锂离子电池负极表现出优异的循环性能和倍率性能；在0.2A g-1电流密度下经过30循环后，其放电比容量仍能达到1474.8mAh g-1；在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0A g-1不同电流密度下，可逆比容量分布为1636.0、1493.0、1153.6/633.3、255.3mAh g-1。
附图说明
图1为本发明实施例1及对照组的锂离子电池负极材料的X射线衍射谱图；图中实施例1为N,P-Si/CNTs/C复合材料，对照组1为硅、碳纳米管和碳(Si/CNTs/C)复合材料，对照组2为硅和碳纳米管(Si/CNTs)复合材料，对照组3为硅纳米颗粒；
图2为本发明实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料的SEM图(扫描电子显微图像)；
图3为本发明对照组1制备的Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料的SEM图；
图4为本发明对照组2制备的Si/CNTs复合锂离子电池负极材料的SEM图；
图5为本发明对照组3制备的硅纳米颗粒锂离子电池负极材料的SEM图；
图6为本发明实施例2制备的锂离子电池负极材料的SEM图；
图7为本发明实施例3制备的锂离子电池负极材料的SEM图；
图8为本发明实施例4制备的锂离子电池负极材料的SEM图；
图9为本发明实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料的TEM图(透射电子显微图像)；
图10为本发明实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料的TG图(热重图)；
图11为本发明实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料的XPS谱图(X-射线光电子能谱图)；
图12为本发明实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料的Si 2p高分辨XPS谱图；
图13为本发明实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料的N 1s高分辨XPS谱图；
图14为本发明实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料的P 2p高分辨XPS谱图；
图15为本发明实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料的循环伏安曲线；
图16为本发明实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合锂离子电池负极材料在200mAg-1电流密度下的充放电曲线；
图17为本发明实施例1及对照组制备的锂离子电池用负极材料在200mA g-1电流密度下的长循环性能；
图18为本发明实施例1及对照组制备的锂离子电池用负极材料在不同电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1：
N,P-Si/CNTs/C复合材料的制备：
分别称取0.1g的硅纳米颗粒、0.06g的碳纳米管、0.06g的沥青粉末和0.6g的六氯环三磷腈，然后加入到玛瑙球磨罐中(玛瑙球与物料的质量比为30:1)，并通过手套箱的过渡仓保证球磨罐中充满氩气。在行星球磨机下正反交替球磨2h，球磨转速为400r/min，正反交替每次运行30min。最后用小药勺将球磨好的物料从玛瑙罐的内壁上刮取下来，即为硅、碳纳米管、六氯环三磷腈和沥青复合前驱体。将得到的氮磷掺杂的硅、碳纳米管、沥青复合前驱体放入瓷舟中，并在上面盖上氧化铝板，防止样品在煅烧过程中被污染。在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率在350℃下保持3h，目的为了使沥青变成熔融状态，包覆在硅和碳纳米管的表面。然后以10℃/min的升温速率快速升到900℃，保温2h，得到N,P-Si/CNTs/C复合材料。
图1为实施例1所制备的N,P-Si/CNTs/C复合材料的X射线衍射(XRD)谱图。结果表明，N,P-Si/CNTs/C复合材料和硅纳米颗粒在2θ值为28.4°、47.3°、56.1°、69.1°和76.4°处清晰可见尖锐的衍射特征峰。这些特征峰分别对应于结晶硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面(JCPDS卡号27-1402)，表明Si纳米颗粒的晶体结构在高温煅烧过程中保持良好。此外，N,P-Si/CNTs/C复合材料在23°附近有个弱峰，对应于复合材料中的碳纳米管和沥青碳化衍生的碳。
图2为实施例1所制备的N,P-Si/CNTs/C复合材料的SEM图，结果表明，硅纳米颗粒和碳纳米管缠绕在一起，且表面变得粗糙。这是由于熔融状态下的沥青附着在硅纳米颗粒和碳纳米管的表面，经高温碳化在硅颗粒表面形成碳层。
图9为实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合材料的TEM图，可见，硅纳米颗粒表面变得粗糙，归结于熔融沥青在硅纳米颗粒表面热解形成的碳层，可以有效缓解硅在循环过程中的体积膨胀问题，有利于提高硅负极的循环性能。同时，可以看到硅纳米颗粒被碳纳米管所缠绕，且分散开来的硅纳米颗粒通过碳纳米管相连接，这有利于提高硅负极的导电性及加快电子的传输。
图10为实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合材料的TG图。N,P-Si/CNTs/C复合材料的储锂性能和硅的含量有关，我们采用热重图分析制备的复合材料中硅的含量，结果表明，在温度低于100℃的范围内，有约1wt％的质量失重，这是由于样品在存储过程中吸收水分的蒸发；N,P-Si/CNTs/C复合材料在530～836℃的热失重，对应于碳纳米管和沥青衍生碳的分解。通过计算可得，N,P-Si/CNTs/C复合材料中硅的含量为58.0wt％，碳纳米管含量为34.7wt％，氮磷掺杂碳含量为7.3wt％。
图11为实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合材料的XPS全谱图。结果表明，N,P-Si/CNTs/C复合材料中含有Si、C、N和P元素。
图12为实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合材料的Si 2p的高分辨XPS谱图。结果表明，在100.4eV处出现的峰对应于单质Si的Si0，证明在N,P-Si/CNTs/C复合材料中有Si单质的存在，与XRD结果一致。
图13为实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合材料的N1s的高分辨XPS谱图。结果表明，N原子作为掺杂剂形成三种构型：吡啶N(398.4eV)、吡咯N(400.4eV)和石墨N(402.0eV)。N的掺杂在碳晶格中产生缺陷，并产生更多电化学活性位点，有利于锂离子的吸附。
图14为实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合材料的P 2p的高分辨XPS谱图。结果表明，在132.8、133.8和134.7eV出现三个峰，分别对应于P-C、P-N和P-O。N和P元素的存在主要来源于Cl6N3P3的热分解。N和P共掺杂可改变碳材料边缘或整体的原子结构，诱导了更多的缺陷，从而增加材料的活性位点和储锂性能。
图15为实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合材料的循环伏安曲线。在第一次阴极扫描过程中，在0.65V出现明显的还原峰，该峰在随后的循环中消失了，表明稳定的SEI层形成。而在0.01V处的强还原峰与晶体Si的锂化形成非晶LixSi合金有关。在0.36和0.54V处观察到两个氧化峰，这归因于从LixSi脱锂形成非晶态Si。经第一圈循环后，在0.21V附近出现新的还原峰，归因于非晶硅的可逆锂化。此外，随着循环圈数的增加，还原峰和氧化峰的峰电流逐渐增大，表明电解质渗透到N,P-Si/CNTs/C复合材料中，导致更多的Si被激活与Li+发生反应。
图16为实施例1制备的N,P-Si/CNTs/C复合材料在0.2A g-1电流密度下的充放电曲线图。从第一圈放电曲线可以看出，在0.01～0.10V之间有一个非常长的放电平台，这与Si和Li之间发生合金化反应形成LixSi合金相对应。在0.25～0.50V之间出现的充电平台，对应于LixSi的去锂化过程。从图中可以看到，随着循环的次数增加，充放电的比容量也在不断增加，这是N,P-Si/CNTs/C复合材料中更多的Si被激活与Li+发生反应，与CV曲线基本相符。
由图17中实施例1所制备的N,P-Si/CNTs/C复合材料在0.2A g-1电流密度下的长循环图可见，其初始放电/充电比容量分别为1494.0/1243.6mAh g-1，初始库仑效率为83.24％，高于Si/CNTs/C复合材料(83.14％)和Si/CNTs复合材料(79.65％)，表明经沥青衍生的碳包覆Si/CNTs复合材料，能提高其首圈库伦效率。经过30圈循环后，N,P-Si/CNTs/C复合材料的放电比容量为1474.8mAh g-1，而Si/CNTs/C和Si/CNTs复合材料的比容量分别为1057.1mAh g-1和1053.9mAh g-1。氮磷的掺杂提高了Si/CNTs/C复合材料的循环稳定性。当循环次数增加，N,P-Si/CNTs/C复合材料的比容量也开始出现与Si/CNTs/C和Si/CNTs复合材料相似的衰减趋势。经100圈循环后，N,P-Si/CNTs/C复合材料的比容量为603.9mAh g-1，高于Si/CNTs/C复合材料(419.4mAh g-1)和Si/CNTs复合材料(363.2mAh g-1)。N,P-Si/CNTs/C复合材料的比容衰减，是由于硅纳米颗粒团聚和碳涂层包覆不均匀导致的。但是，在相同的实验条件下，氮磷的掺杂对复合材料的循环性能明显提升。
图18显示了实施例1所制备的N,P-Si/CNTs/C复合材料在不同电流密度下的倍率性能图。N,P-Si/CNTs/C复合材料在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0A g-1下的放电比容量分别1636.0、1493.0、1153.6、633.3和255.3mAh g-1。从图中可以看出，在不同倍率下，N,P-Si/CNTs/C复合材料的放电比容量都高于Si/CNTs/C和Si/CNTs复合材料。尤其在0.5A g-1电流密度时，N,P-Si/CNTs/C复合材料的放电比容量为1153.6mAh g-1，远高于Si/CNTs/C复合材料(844.6mAh g-1)和Si/CNTs复合材料(826.2mAh g-1)。当电流密度恢复到0.2A g-1时，N,P-Si/CNTs/C复合材料的放电比容量恢复到899.7mAh g-1，结果表明N,P-Si/CNTs/C复合材料具有良好的倍率性能。
对照组1：
Si/CNTs/C复合材料的制备：
分别称取0.1g的硅纳米颗粒、0.06g的沥青粉末和0.06g的碳纳米管，然后加入到玛瑙球磨罐中(玛瑙球与物料的质量比为30:1)，并通过手套箱的过渡仓保证球磨罐中充满氩气。在行星球磨机下正反交替球磨2h，球磨转速为400r/min，正反交替每次运行30min，时间间隔为10min。最后用小药勺将球磨好的物料从玛瑙罐的内壁上刮取下来，即为硅、碳纳米管和沥青复合前驱体。将得到的前驱体放入瓷舟中，并在上面盖上氧化铝板，防止样品在煅烧过程中被污染。在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率在350℃下保持3h，目的为了使沥青变成熔融状态，包覆在Si/CNTs的表面。然后以10℃/min的升温速率快速升到900℃，保温2h，得到Si/CNTs/C复合材料。
由图1中对照组1所制备的Si/CNTs/C复合材料的X射线衍射(XRD)图可见，Si/CNTs/C复合材料在2θ值为28.4°、47.3°、56.1°、69.1°和76.4°处清晰可见尖锐的衍射特征峰。这些特征峰分别对应于结晶硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面(JCPDS卡号27-1402)，表明Si纳米颗粒的晶体结构在高温煅烧过程中保持良好。此外，Si/CNTs/C复合材料在23°附近有个弱峰，对应于复合材料中的碳纳米管和沥青衍生的碳。
图3为对照组1所制备的Si/CNTs/C复合材料的SEM图，可见，硅纳米颗粒表面变得粗糙和少量断裂的碳纳米管。这是由于熔融状态下的沥青附着在硅纳米颗粒和碳纳米管的表面，经高温碳化在其表面形成碳层。
由图17中对照组1所制备的Si/CNTs/C复合材料在200mA g-1电流密度下的长循环图可见，其初始放电/充电比容量分别为1699.6/1413.0mAh g-1，初始库仑效率为83.14％，经100圈循环后，仅可提供419.4mAh g-1的比容量。
图18显示了对照组1所制备的Si/CNTs/C复合材料在不同电流密度下的倍率性能。Si/CNTs/C复合材料在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0A g-1下的放电比容量分别1537.5、1265.9、844.6、481.8和198.1mAh g-1。当电流密度恢复到0.2A g-1时，Si/CNTs/C复合材料的放电比容量恢复到727.7mAh g-1。
对照组2：
Si/CNTs负极材料的制备:
分别称取0.1g的硅纳米颗粒和0.1g的碳纳米管，然后加入到玛瑙球磨罐中(玛瑙球与物料的质量比为30:1)，并通过手套箱的过渡仓保证球磨罐中充满氩气。在行星球磨机下正反交替球磨2h，球磨转速为400r/min，正反交替每次运行30min，时间间隔为10min。最后用小药勺将球磨好的物料从玛瑙罐的内壁上刮取下来，即为Si/CNTs复合材料。
由图1中对照组2所制备的Si/CNTs复合材料的X射线衍射(XRD)谱图可见，Si/CNTs复合材料在2θ值为28.4°、47.3°、56.1°、69.1°和76.4°处清晰可见尖锐的衍射特征峰。这些特征峰分别对应于结晶硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面(JCPDS卡号27-1402)。此外，Si/CNTs/C复合材料在23°附近有个弱峰，对应于复合材料中的碳纳米管。
图4为对照组2所制备的Si/CNTs复合材料的SEM图，通过机械球磨，硅纳米颗粒和碳纳米管缠绕在一起。
由图17中对照组2所制备的Si/CNTs复合材料在200mA g-1电流密度下的长循环图可见，其初始放电/充电比容量分别为1541.7/1228.0mAh g-1，初始库仑效率为79.65％，经100圈循环后，仅可提供363.2mAh g-1的比容量。
图18显示了对照组2所制备的Si/CNTs复合材料在不同电流密度下的倍率性能图。Si/CNTs复合材料在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0A g-1下的放电比容量分别1414.5、1186.0、826.2、548.0和275.8mAh g-1。当电流密度恢复到0.2A g-1时，Si/CNTs/C复合材料的放电比容量恢复到878.9mAh g-1。
对照组3：
对照组3为商用的纳米硅颗粒(Si NPs)作为锂离子电池的负极材料。
图5为对照组3商用Si纳米颗粒的SEM图，可以看到尺寸不均一的硅颗粒聚集在一起，其表面光滑。
由图17中对照组3中Si纳米颗粒负极材料在200mA g-1电流密度下的长循环图可见，其初始放电/充电比容量分别为2765.3/2427.4mAh g-1，初始库仑效率为87.78％，经20圈循环后，其放电比容量快速衰减到98mAh g-1。
图18显示了对照组3中硅纳米颗粒负极材料在不同电流密度下的倍率性能图。硅纳米颗粒负极材料在0.1A g-1电流密度下经过10圈循环后，比容量直接从最初的1864.4mAhg-1衰减到20.8mAh g-1。在大于0.2A g-1的倍率下，硅纳米颗粒的比容量几乎接近零。这由于硅纳米颗粒低的导电性和巨大的体积膨胀导致的。
综上，实施例1的N,P-Si/CNTs/C复合材料的指标优于对照组1的Si/CNTs/C复合材料，对照组2的Si/CNTs复合材料，对照组3的硅纳米颗粒。
实施例2：
与实施例1不同之处在于，硅纳米颗粒、碳纳米管、沥青粉末和六氯环三磷腈的质量比1﹕0.8﹕0.4﹕6，球磨时间为1h，碳化温度为900℃，制备得到N,P-Si/CNTs/C复合材料，其中硅纳米颗粒含量为53.1wt％，碳纳米管含量为42.4wt％，氮磷掺杂碳含量为4.5wt％。由图6中实施例2制备的锂离子电池负极材料的SEM图可见，硅纳米颗粒变得粗糙且和碳纳米管缠绕在一起。球磨时间短，碳纳米管没有破碎，仍保持较好的纤维状。
实施例3：
与实施例1不同之处在于，硅纳米颗粒、碳纳米管、沥青粉末和六氯环三磷腈的质量比1﹕0.4﹕0.8﹕6，球磨时间为3h，碳化温度800℃。由图7中实施例3制备的锂离子电池负极材料的SEM图可见，硅纳米颗粒变得粗糙，沥青热解产生的碳层包覆在硅团簇体的表面。由于加入的碳纳米管较少，没有出现过多的碳纳米管。
实施例4：
与实施例1不同之处在于，硅纳米颗粒、碳纳米管、沥青粉末和六氯环三磷腈的质量比1﹕0.4﹕0.8﹕6，球磨时间为2h，碳化温度1000℃。由图8中实施例4制备的锂离子电池负极材料的SEM图可见，由于碳化温度过高，沥青衍生的碳和碳纳米管烧结在一起，并包覆在硅纳米颗粒的表面。
实施例5：
与实施例1不同之处在于，硅纳米颗粒、碳纳米管、沥青粉末和六氯环三磷腈的质量比1﹕0.3﹕0.6﹕6，球磨时间为1h，碳化温度为900℃，制备得到N,P-Si/CNTs/C复合材料，其中硅纳米颗粒含量为70.2wt％，碳纳米管含量为21.0wt％，氮磷掺杂碳含量为8.8wt％。由于硅纳米颗粒含量高，N,P-Si/CNTs/C复合材料的初始容量较高，0.2A g-1电流密度下，初始放电比容量为1653.2mAh g-1；然而，由于碳纳米管的量变少，导电性较差，N,P-Si/CNTs/C复合材料的循环性能较差。
实施例6：
与实施例1不同之处在于，硅纳米颗粒、碳纳米管、沥青粉末和六氯环三磷腈的质量比1﹕1.2﹕0.6﹕6，球磨时间为1h，碳化温度为900℃，制备得到N,P-Si/CNTs/C复合材料，其中硅纳米颗粒含量为43.0wt％，碳纳米管含量为51.6wt％，氮磷掺杂碳含量为5.4wt％。由于硅纳米颗粒含量减少，N,P-Si/CNTs/C复合材料的初始容量降低，0.2A g-1电流密度下，初始放电比容量为1216.3mAh g-1；由于碳纳米管的量增加，导电性好，N,P-Si/CNTs/C复合材料的循环性能稍微好于实施案例1中N,P-Si/CNTs/C复合材料的循环性能。
实施例7：
与实施例1不同之处在于，硅纳米颗粒、碳纳米管、沥青粉末和六氯环三磷腈的质量比1﹕0.6﹕0.3﹕6，球磨时间为1h，碳化温度为900℃，制备得到N,P-Si/CNTs/C复合材料，其中硅纳米颗粒含量为60.1wt％，碳纳米管含量为36.1wt％，氮磷掺杂碳含量为3.8wt％。由于沥青碳化衍生碳含量减少约一半，其缓冲能力降低，其倍率性能差于实施案例1的倍率性能，本案例制备的N,P-Si/CNTs/C复合材料在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0A g-1下的放电比容量分别1687.5、1471.3、975.6、568.1和204.8mAh g-1。
实施例8：
与实施例1不同之处在于，硅纳米颗粒、碳纳米管、沥青粉末和六氯环三磷腈的质量比1﹕0.6﹕1.2﹕6，球磨时间为1h，碳化温度为900℃，制备得到N,P-Si/CNTs/C复合材料，其中硅纳米颗粒含量为54.0wt％，碳纳米管含量为32.4wt％，氮磷掺杂碳含量为13.6wt％。由于硅纳米颗粒和碳纳米管的含量都有一定程度的减少，本案例制备的N,P-Si/CNTs/C复合材料的初始放电比容量和循环性能都弱于实施案例1中N,P-Si/CNTs/C复合材料的始放电比容量和循环性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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