一种硅碳负极材料及制备方法
阅读说明：本技术 一种硅碳负极材料及制备方法 (Silicon-carbon negative electrode material and preparation method thereof ) 是由 马越 白苗 汤晓宇 王鹤林 于 2021-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种硅碳负极材料及制备方法,质量百分比由以下组分组成：微米硅粉10％～50％,沥青90％～50％,以上组分质量百分比之和为100％；原料为微米级硅粉,价格低廉,通过高能球磨得到粒度均匀的纳米硅粉,能有效改善硅在循环过程的体积效应；球磨过程中加入分散剂用于抑制纳米硅粉团聚,实现有效分散；沥青与硅粉均匀混合,实现沥青衍生碳的均匀包覆,抑制硅在嵌锂、脱锂过程中的体积膨胀,同时提高了硅与集流体之间的电接触；最终提高硅碳负极材料用于锂离子电池的首次可逆容量,提高电池循环稳定性；本发明硅碳负极复合材料的制备方法,操作简单,成本低,易实现工业化。(The invention relates to a silicon-carbon cathode material and a preparation method thereof, wherein the silicon-carbon cathode material comprises the following components in percentage by mass: 10-50% of micron silicon powder and 90-50% of asphalt, wherein the sum of the mass percentages of the components is 100%; the raw material is micron-sized silicon powder, the price is low, and the nano silicon powder with uniform particle size is obtained through high-energy ball milling, so that the volume effect of silicon in the circulating process can be effectively improved; dispersing agent is added in the ball milling process to inhibit the agglomeration of the nano silicon powder and realize effective dispersion; the asphalt and the silicon powder are uniformly mixed, so that the asphalt derived carbon is uniformly coated, the volume expansion of silicon in the processes of lithium insertion and lithium removal is inhibited, and the electrical contact between the silicon and a current collector is improved; finally, the first reversible capacity of the silicon-carbon negative electrode material for the lithium ion battery is improved, and the cycling stability of the battery is improved; the preparation method of the silicon-carbon cathode composite material is simple to operate, low in cost and easy to realize industrialization.)
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域，涉及一种硅碳负极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池因其优异的性能已经在便携式消费电子、电动工具、医疗电子等领域获得了广泛应用。同时，在纯电动汽车、混合动力汽车以及储能等领域也显示了良好的应用前景。现在商业化的锂离子电池主要是以石墨为负极材料。但是，近年来各个领域对电池能量密度的需求飞速提高，迫切需要开发出更高能量密度的锂离子电池。所以开发更高能量密度的负极材料迫在眉睫。
硅材料的质量比容量最高可达4200mA h g-1(Li22Si5)，较低的储锂反应电压平台，是目前已知能用于锂离子电池负极理论比容最高的材料。并且硅材料环境友好、储量丰富、成本较低，因此硅基负极材料是一类极具发展前景的新型高能材料。然而，硅的电子电导率和离子电导率较低，导致其电化学反应的动力学性能较差；更重要的是，硅在锂化过程中的相变和体积膨胀会产生较大的应力，致使电极断裂粉化、电阻增大、循环性能骤降。将纳米硅与碳质材料复合能够提高硅碳负极材料的电导率，并且碳质材料也可以作为缓冲基质，为硅的体积变化提供一定的缓冲作用。但由于纳米硅比表面积较大，易发生团聚，所得硅碳复合材料中硅往往分布不均，使其对负极材料电化学性能的改善有限。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种硅碳负极材料及制备方法。
本发明的目的之一在于提供一种硅碳负极材料，可有效提高电池循环稳定性；
本发明的目的之二在于提供一种硅碳负极材料的制备方法，操作简单，成本低，易实现工业化。
技术方案
一种硅碳负极材料，其特征在于组分的质量百分比为：纳米硅粉10％～50％，沥青衍生碳90％～50％，以上组分质量百分比之和为100％；其中，纳米硅粉镶嵌于沥青衍生碳中，纳米硅粉的粒度不大于200nm。
所述沥青衍生碳的前驱体为软化点为250℃石油沥青。
一种制备所述硅碳负极材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将微米硅粉分散于乙醇中，并加入分散剂，混合均匀后加入球磨罐中球磨，得到纳米硅粉乙醇混合物；所述硅和乙醇的比例为20％～30％；所述分散剂为硅粉质量的0.5％～1％；所述纳米硅粉的粒度不大于200nm；
步骤2：称取沥青，加入纳米硅粉乙醇混合物中搅拌，得到硅沥青混合物；所述纳米硅粉和沥青的比例为1︰10～1︰1；
步骤3：将硅沥青混合物置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，得到硅沥青喷雾中间体；喷雾干燥进风温度为150℃～190℃，出风温度为70℃～90℃；
步骤4：将硅沥青喷雾中间体置于包覆机进行预加热，得到硅碳前驱体；所述预加热：先升温到600℃～700℃后保温1h～2h，再继续升温到750℃～850℃后保温2h～4h，升温速度为5℃/min～10℃/min，加热气氛为惰性气体；
步骤5：将硅碳前驱体进行高温烧结，即得到硅碳负极材料；所述高温烧结的烧结温度为850℃～950℃，保温时间为1h～3h，加热气氛为惰性气体。
所述步骤1中的微米硅粉的粒度不大于5μm。
所述分散剂为AMP-95氨甲基丙醇。
所述AMP-95氨甲基丙醇组成成分为：2-氨基-2-甲基-1-丙醇，浓度不小于89.0％；2-甲基-2-甲氨基-1-丙醇，浓度不大于7.0％；以及水，浓度为5％。
所述步骤1中：球磨转速为900r/min～1200r/min，球磨时间为2h～6h。
所述高温烧结采用回转炉。
有益效果
本发明提出的一种硅碳负极材料及制备方法，原料为微米级硅粉，价格低廉，通过高能球磨得到粒度均匀的纳米硅粉，能有效改善硅在循环过程的体积效应；球磨过程中加入分散剂用于抑制纳米硅粉团聚，实现有效分散；沥青与硅粉均匀混合，实现沥青衍生碳的均匀包覆，抑制硅在嵌锂、脱锂过程中的体积膨胀，同时提高了硅与集流体之间的电接触；最终提高硅碳负极材料用于锂离子电池的首次可逆容量，提高电池循环稳定性；本发明硅碳负极复合材料的制备方法，操作简单，成本低，易实现工业化。
本发明的有益效果在于：
1.本发明硅碳负极材料，原料为微米级硅粉，价格低廉，通过高能球磨得到粒度均匀的纳米硅粉，能有效改善硅在循环过程的体积效应；球磨过程中加入分散剂用于抑制纳米硅粉团聚，实现有效分散；沥青与硅粉均匀混合，实现沥青衍生碳的均匀包覆，抑制硅在嵌锂、脱锂过程中的体积膨胀，同时提高了硅与集流体之间的电接触；最终提高硅碳负极材料用于锂离子电池的首次可逆容量，提高电池循环稳定性。
2.本发明硅碳负极材料的制备方法，操作简单，成本低，易实现工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的硅碳负极材料SEM图；
图2为本发明实施例1提供的硅碳负极材料SEM截面图；
图3为本发明实施例1提供的硅碳负极材料TEM图；
图4为本发明实施例1提供的硅碳负极材料XRD测试结果；
图5为本发明实施例1和实施例2提供的硅碳负极材料TG测试结果；
图6为采用本发明实施例1提供的硅碳负极复合材料，制备得到锂电池的容量保持率和库伦效率。
图7为采用本发明实施例1提供的硅碳负极复合材料与NCM811匹配得到的全电池的容量保持率和其库伦效率。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明所采用的技术方案是，一种硅碳负极材料，质量百分比由以下组分组成：纳米硅粉10％～50％，沥青衍生碳90％～50％，以上组分质量百分比之和为100％；其中，纳米硅粉镶嵌于沥青衍生碳中，纳米硅粉的粒度不大于200nm，沥青衍生碳的前驱体为软化点为250℃石油沥青；
本发明实施例提供一种硅碳负极材料的其制备方法，该方法通过以下步骤实现：
步骤1、称取微米硅粉，微米硅粉的粒度不大于5μm，分散于乙醇中，硅和乙醇的比例为20％～30％，并加入0.5％～1％的分散剂，分散剂为AMP-95氨甲基丙醇，具体组成成分为：2-氨基-2-甲基-1-丙醇，浓度不小于89.0％；2-甲基-2-甲氨基-1-丙醇，浓度不大于7.0％；以及水，浓度为5％，混合均匀后加入球磨罐中球磨，球磨转速为900r/min～1200r/min，球磨时间为2h～6h，球磨得到的纳米硅粉的粒度不大于200nm，得到纳米硅粉乙醇混合物；
步骤2、称取沥青，硅粉和沥青的比例为1：10～1：1，加入到步骤1所得的纳米硅粉乙醇混合物搅拌，得到硅沥青混合物；
步骤3、将步骤2得到的硅沥青混合物置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为150℃～190℃，出风温度为70℃～90℃，得到硅沥青喷雾中间体；
步骤4、将步骤3得到的硅沥青喷雾中间体置于包覆机进行预加热，先升温到600℃～700℃后保温1h～2h，再继续升温到750℃～850℃后保温2h～4h，升温速度为5℃/min～10℃/min，加热气氛为惰性气体，得到硅碳前驱体；
步骤5、将步骤4制得的硅碳前驱体进行高温烧结，高温烧结采用回转炉，烧结温度为850℃～950℃，保温时间为1h～3h，加热气氛为惰性气体，即得到硅碳负极材料。
实施例1
步骤1、称取微米硅粉1kg，分散于3kg乙醇中，加入10g AMP-95氨甲基丙醇，混合均匀后加入球磨罐中球磨6h，球磨转速为900r/min，得到纳米硅粉乙醇混合物；
步骤2、称取1kg沥青，加入到步骤1所得的纳米硅粉乙醇混合物搅拌，得到硅沥青混合物；
步骤3、将步骤2得到的硅沥青混合物置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为150℃，出风温度为90℃，得到硅沥青喷雾中间体；
步骤4、将步骤3得到的硅沥青喷雾中间体置于包覆机进行预加热，先升温到600℃后保温2h，再继续升温到750℃后保温3h，升温速度为10℃/min，加热气氛为惰性气体，得到硅碳前驱体；
步骤5、将步骤4制得的硅碳前驱体进行高温烧结，高温烧结采用回转炉，烧结温度为850℃，保温时间为3h，加热气氛为惰性气体，即得到硅碳负极材料。
将实施例1步骤5所得硅碳负极材料进行电镜扫描(SEM)测试，结果如图1所示，可以看到大小不一的球形颗粒。硅碳颗粒的SEM截面可以看到，硅碳混合均匀，且中间形成了大量的大孔，如图2。进一步进行高分辨透射扫描电镜表征(HRTEM)，如图3所示，可以看到硅颗粒均匀分布在碳基底中，晶格间距0.31nm对应于硅的(111)晶面；而碳基底中有晶格间距为0.39nm的碳微晶，也有无定型的碳，这是由沥青衍生而成的软碳的特质。
将实施例1制备得到的硅碳负极材料进行X射线衍射(XRD)测试，如图4所示，可以看到硅的峰，表明硅为结晶度很好的纯相硅，结构一致性好，没有其他杂质，而沥青衍射的软碳基本上没有峰出现。
实施例2
步骤1、称取微米硅粉1kg，分散于4kg乙醇中，加入5g AMP-95氨甲基丙醇，混合均匀后加入球磨罐中球磨2h，球磨转速为1200r/min，得到纳米硅粉乙醇混合物；
步骤2、称取3kg沥青，加入到步骤1所得的纳米硅粉乙醇混合物搅拌，得到硅沥青混合物；
步骤3、将步骤2得到的硅沥青混合物置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为190℃，出风温度为70℃，得到硅沥青喷雾中间体；
步骤4、将步骤3得到的硅沥青喷雾中间体置于包覆机进行预加热，先升温到650℃后保温1.5h，再继续升温到800℃后保温3h，升温速度为8℃/min，加热气氛为惰性气体，得到硅碳前驱体；
步骤5、将步骤4制得的硅碳前驱体进行高温烧结，高温烧结采用回转炉，烧结温度为900℃，保温时间为2h，加热气氛为惰性气体，即得到硅碳负极材料。
实施例3
步骤1、称取微米硅粉1kg，分散于5kg乙醇中，加入8g AMP-95氨甲基丙醇，混合均匀后加入球磨罐中球磨4h，球磨转速为1000r/min，得到纳米硅粉乙醇混合物；
步骤2、称取10kg沥青，加入到步骤1所得的纳米硅粉乙醇混合物搅拌，得到硅沥青混合物；
步骤3、将步骤2得到的硅沥青混合物置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为170℃，出风温度为80℃，得到硅沥青喷雾中间体；
步骤4、将步骤3得到的硅沥青喷雾中间体置于包覆机进行预加热，先升温到700℃后保温1h，再继续升温到850℃后保温4h，升温速度为7℃/min，加热气氛为惰性气体，得到硅碳前驱体；
步骤5、将步骤4制得的硅碳前驱体进行高温烧结，高温烧结采用回转炉，烧结温度为950℃，保温时间为1h，加热气氛为惰性气体，即得到硅碳负极材料。
实施例4
步骤1、称取微米硅粉1kg，分散于4kg乙醇中，加入5g AMP-95氨甲基丙醇，混合均匀后加入球磨罐中球磨4h，球磨转速为1000r/min，得到纳米硅粉乙醇混合物；
步骤2、称取7kg沥青，加入到步骤1所得的纳米硅粉乙醇混合物搅拌，得到硅沥青混合物；
步骤3、将步骤2得到的硅沥青混合物置于喷雾干燥机中进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为180℃，出风温度为85℃，得到硅沥青喷雾中间体；
步骤4、将步骤3得到的硅沥青喷雾中间体置于包覆机进行预加热，先升温到650℃后保温1.5h，再继续升温到800℃后保温34h，升温速度为5℃/min，加热气氛为惰性气体，得到硅碳前驱体；
步骤5、将步骤4制得的硅碳前驱体进行高温烧结，高温烧结采用回转炉，烧结温度为900℃，保温时间为2.5h，加热气氛为惰性气体，即得到硅碳负极材料。
热重测试(TG)：如图5所示，将实施例1和实施例2制备得到的硅碳负极材料置于热重分析测试仪中，空气气氛下进行测试，加热速度为10℃/min，可以看到实施例1硅含量约为34.6％，实施例2中硅含量约为55.0％。
充放电性能测试：
将本发明实施例1得到的硅碳负极材料制备成锂离子电池负极极片。具体方法为，将硅碳材料、Super-P和CMC按质量比为8:1:1混合研磨，用去离子水作为溶剂，搅拌12h后采用刮刀涂覆在铜箔上，真空干燥12h，切片为直径为12mm的圆片，极片负载负极材料的面密度约为～1.2mg cm-2。在充满高纯氩气，水和氧浓度均小于0.1ppm的手套箱内装配电池。对于半电池，组装成以金属锂箔为对电极的2016钮扣电池。其中，隔膜采用聚乙烯(PE)膜，电解液为1.0M LiPF6溶解于含有5.0％FEC的EC/DEC(1:1，Vol％)中。搁置12h后，以0.5C恒流充放电进行测试，电池的充电限制电压为2.0V，放电终止电压为0.01V。测试结果如图6所示，放电比容量高达1250mA hg-1，首次库伦效率约为78.5％，平均库伦效率保持98.7％，在100圈时容量保持率高达85％。另外，对于全电池，首先将实施例1制备得到的硅碳负极与石墨掺混得到平均比容量约为550mAh g-1的负极。以工业LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)电极作为正极。将NCM811、Super-P和聚偏二氟乙烯粘结剂(100：1：1.5)在N-甲基吡咯烷酮中混合成均匀的浆料制备正极电极。浆液涂覆于铝箔集流体，在120℃真空干燥12h。正负极容量比约为1：1.1。充放电电压窗口为2.8V～4.2V，电流密度为0.5C。如图7所示，首次库伦效率为91.6％，循环2000周容量保持率为82％，可见，以本发明的技术方案制备的硅碳材料作为锂电池的负极材料，其电学性能上将表现出首次库伦效率高、容量高、循环稳定性好等优点。
上述实施例采用的球磨机型号为WSP6高速球磨机；惰性气体采用氮气或氩气；微米硅粉的粒度不大于5μm；分散剂为AMP-95氨甲基丙醇：具体组成成分为：2-氨基-2-甲基-1-丙醇，浓度不小于89.0％；2-甲基-2-甲氨基-1-丙醇，浓度不大于7.0％；以及水，浓度为5％。
本发明一种硅碳负极材料，原料为微米级硅粉，价格低廉，通过高能球磨得到粒度均匀的纳米硅粉，能有效改善硅在循环过程的体积效应；球磨过程中加入分散剂用于抑制纳米硅粉团聚，实现有效分散；沥青与硅粉均匀混合，实现沥青衍生碳的均匀包覆，抑制硅在嵌锂、脱锂过程中的体积膨胀，同时提高了硅与集流体之间的电接触；最终提高硅碳负极材料用于锂离子电池的首次可逆容量，提高电池循环稳定性；本发明硅碳负极材料的制备方法，操作简单，成本低，易实现工业化。
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